Схема сольволиза

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа К —X выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин-стейну [c.84]

По этой схеме сольволиз первичных и вторичных алкильных субстратов ведет непосредственно к 57. [c.453]

Схему сольволиза можно представить следующим образом [c.285]

Из схемы (У1.9) видно, что комплекс с переносом заряда между иодом и пиридином, ответственный за появление полосы поглощения в спектре, занимает то же место в механизме ионизации, что и контактная ионная пара в схеме сольволиза алкилгалогенидов. [c.263]

Из схемы (7.12) следует, что отношение концентраций продуктов сольволиза (Рз) и гидролиза (Рз) равно отношению скоростей их образования, т. е. [c.161]

От явлений сольватации и гидратации следует отличать процессы сольволиза и гидролиза, при которых молекулы растворителя (например, воды), взаимодействуя с ионами растворенного вещества, разлагаются на составные части (также ионы), вступающие в реакцию с ионами растворенного вещества. Примером реакции гидролиза может служить взаимодействие с водой тех же катионов никеля в водном растворе по схеме [c.126]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

При ацетолизе 27 удивительным образом не наблюдается эффект действия масс. Отсюда следует, что образующийся в результате сольволиза свободный ион карбония практически полностью улавливается растворителем и не рекомбинирует в заметной степени с брозилат-ионами. Поэтому представленный на рис. 59 обмен тозилата и брозилата должен произойти ранее в этой реакционной последовательности. Следовательно, в схеме сольволиза диссоциированным ионам должна предшествовать по крайней мере еще одна промежуточная частица. Из этих и дальнейших наблюдений возникла схема [17], в которой появились две новых промежуточных частицы разделенная растворителем и тесная ионная пара. Полная схема сольволиза, справедливая и для хиральных субстратов и охватывающая все процессы от 5м2-до ЗмЬреакции, предложена Шайнером [18] [c.236]

Подробное изучение ионнопарного механизма дало возможность Уинстейну предложить общую схему сольволиза [44, 1956, т. 78, с. 328 44, 1971, т. 93, с. 4821] [c.303]

Прочное удерживание растворителя наблюдается и при выделении ряда солей из растворов JF5 (см. ниже) [69], хотя предложенная здесь схема сольволиза для них явно неприменима. Явление сольволиза бесспорно ограничивает применение BrFg для получения комплексов, в особенности разлагаемых водой (так как исключается возможность очистки их перекристаллизацией). [c.138]

Развитие этих процессов происходило и происходит под влиянием соответствующих требований со стороны моторной техники. При высоком уровне потребления авиационных и автомобильных бензинов и незначительном потреблении дизельных топлив в 1940—1950-х годах в широком масштабе в США, СССР и других развитых странах был реализован каталитический крекинг средних дистиллятов (керосино-газойлевой фракции атмосферной перегонки нефти), обеспечивающий большой выход бензиновых компонентов с достаточно высоким октановым числом. Для повышения октановых чисел бензинов получили распространение процессы полимеризации, алкили-пования, а также термического риформинга, который был заменен затем на более эффективный процесс каталитического риформинга. По мере дизели-зации моторного парка и перехода авиационной техники на реактивные двигатели возросла потребность в средних дистиллятах — авиационном керосине и дизельном топливе, и процесс каталитического крекинга с конца 1950-х — начала 1960-х годов был переориентирован на переработку тяжелого сырья — вакуумного газойля. В 1960-х годах в схемы НПЗ ряда зарубежных стран, прежде всего США, стал включаться процесс гидрокрекинга под давлением 15 МПа. Этот процесс обеспечивал наибольшую гибкость в регулировании выхода бензина, керосина, дизельного топлива при переработке тяжелого дистиллятного, а в ряде случаев — и остаточного сырья [121. По мере утяжеления сырья каталитического крекинга — переработки вакуумных газойлей с концом кипения 500—560 °С — возникла проблема как получения кондиционных котельных топлив из тяжелых вакуумных остатков, так и дальнейшей их переработки с целью увеличения выработки моторных топлив. Для переработки гудронов в схемах современных НПЗ получили развитие термические процессы (висбрекинг, замедленное коксование, коксование в псевдоожиженном слое — флюидкокинг — и его модификация с газификацией получаемого пылевидного кокса — флексико-кинг, сочетание процессов висбрекинга с термическим крекингом и др.), гидрогенизационные процессы (гидрокрекинг, гидрообессеривание), которые в ряде случаев сочетают со стадией предварительной подготовки сырья методами сольволиза (деасфальтизации) и деметаллизации. Перспективными процессами, частично реализованными в промышленности или находящимися в опытно-промышленной проверке, являются процессы гидровисбрекинга, [c.48]

К азоту. Некоторые бициклические Ы-галогеноамины, например М-хлоро-2-азабицикло[2.2.2]октан (он и изображен на схеме), перегруппировываются при сольволизе в присутствии нитрата серебра [261]. Эта реакция подобна перегруппировке Вагнера — Меервейна (18-1) и инициируется катализируемым серебром отрывом хлорид-иона [262]. Подобные реакции были использованы для расширения и сужения кольца, так же как и реакция 18-3 [263]. Примером может служить конверсия 1-(Ы-хлороами-но)циклопропанолов в 3-лактамы [264] [c.164]

Ояределегшые таким образом значения У являются эмпирической мерой способности расгнорителя содействовать образованию бинолярного переходного состояния при сольволизе. В табл, 4.5 перечислены аначе-ния У для нескольких смесей спирт — вода и для некоторых других, сн схем растворителей. [c.147]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

С помощью аналогичной схемы можно описать и сольволиз некоторых биполярных металлоорганических соединений К — [138, 167, 168, 168а] [c.84]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

При сольволизе лигнина в роли нуклеофила выступает растворитель, например, этанол при этанолизе, вода при гидролизе и, в частности, при обработке водным диоксаном в кислой среде - так называемом ацидолизе (см. 12.8.9). При сольволизе происходит расщепление нециклических простых эфиров а-ариловых (связей а-О-4) и а-алкиловых (связей а-О-углевод, а-О-у), а также алкилариловых эфиров 0-4. В качестве примера гидролиза связей в а-положении на схеме 12.30 представлен гидролиз связи а-О-4. [c.436]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Иод-2-фторэтан (628) легко ионизируется в системе пентафторид сурьмы — диоксид серы с потерей фторид-иона и образованием иона этилениодония (иодирания) (629) (схема 262). Этот вывод основан на следующих данных 1) четкий синглет в спектре ПМР, указывающий на потерю фторида и образование эквивалентных метиленовых групп 2) значительный сдвиг в слабое поле сигнала метиленовых протонов 3) выделение 1-иод-2-метоксиэтана при сольволизе иона (629) в метаноле [244]. Аналогичная обработка 1-бром-2-фторэтана (630) приводит к образованию иона этилен-бромония (бромнрания) (631) (схема 263). [c.433]

Катализируемый лутидином (являющимся общим основанием) сольволиз тетрабензилпирофосфата дополнительно катализируется ионами кальция [схема (9.8)]. В присутствии [c.231]

Правильность этого предположения подтверждается данными о влиянии давления на скорость бимолекулярных реакций нейтрального и ш,елочного сольволиза галоидалкилов [235, 260]. При нейтральном сольволиза, протекаюп] ем по схеме [c.151]

Такими двумя последовательно образующимися формами ион- пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион-пары, причем рацемизации подвергается контактная ион-[ пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при-1ет участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описывающую мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю-несколько форм ионных частиц [c.137]

Согласно обобщенной схеме Уйнстейна, продукта сольволиза образуются из сольватной-раадельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному су трату К2 может происходить на всех стадиях внешний возврат из свободного карбокатиона к-1, внешний возврат из сольватно-раздельной ионной пары к-2 и внутренний возврат из контактной ионной пары [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология