Эффективная константа каталитического процесса

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Таким образом, при большой степени превращения наличие даже не слишком сильного обратного перемешивания эквивалентно снижению константы скорости каталитического процесса от ее истинного значения К до некоторого эффективного К - Для наглядности на рис. IV. 1 сопоставлены кривые распределения концентраций реагента в слое и их выходные значения для различных случаев. [c.180]

В общем виде эффективная константа скорости процесса слагается из произведений констант каталитического действия всех кислот и оснований, присутствующих в реакционной смеси, в том числе и растворителя, на концентрации этих реагентов [c.23]

Эффективность таких каталитических процессов будет зависеть от того, как реакция (67) сможет конкурировать с другими процессами переноса электронов, а это в свою очередь будет зависеть от константы равновесия реакции. Поскольку для реакции (67) термодинамически выгодно протекание в левую сторону, то A-67 приближается к значению, характерному для скорости, определяемой диффузией, и будет тем [c.186]

Как изменится скорость каталитического процесса и степень использования внутренней поверхности пористого катализатора в виде пластин размером = 5 мм, если понизить температуру с 560 до 500 К Реакция первого порядка с константой скорости, с 1, определяемой уравнением к = 3,5-10 ехр(-7600/Т). Эффективный коэффициент диффузии остается неизменным и равным 0,7 см /с. [c.73]

Действительно, изменение с ростом скорости потока степени неоднородности кипящего слоя, регистрировавшейся с помощью емкостных датчиков локальных значений пульсаций порозности е кипящего слоя катализатора [224], подтвердило антибатную зависимость между К и Выведенное нами [225] соотношение (IV.7) показывает, что неоднородность структуры псевдоожиженного слоя, так же как и обратное перемешивание газа, наиболее сильно снижает эффективную константу скорости каталитического процесса и увеличивает выходную концентрацию непрореагировавшего продукта [c.181]

Сопоставление этого выражения с выражением (IV.8) показывает, что второй из экспоненциальных сомножителей, характеризующий неполноту превращения, вызванную неоднородностью структуры кипящего слоя, при разделении аппарата на две секции уменьшился и приблизился к единице. Кроме того, из сопоставления формул (IV.6) и (IV.7) следует, что оба рассмотренные выше эффекта одинаковым образом влияют на снижение движущей силы каталитического процесса и уменьшение эффективной константы скорости К по сравнению с ее истинным значением К в неподвижном слое с той же средней концентрацией катализатора. Считая в первом приближении оба эффекта аддитивными, можно положить общее снижение константы скорости равным [c.182]

На рис. 95 приведена зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон от концентрацин серной кислоты. Видно, что дфф растет с росто.у концентрации серной кислоты до некоторого предельного значения. Это предельное значение дает непосредственно истинную константу скорости кислотно-каталитического процесса. Таким способом истинная константа скорости может быть определена и в случаях, когда не существует методов определения концентрацин активной промежуточной формы. Как правило, однако, при столь больших коп- [c.335]

Исходя из того, что на протекание гетерогенных каталитических процессов влияют такие параметры, как размер и форма пор, коэффициенты диффузии реагирующих веществ и продуктов реакции, скорость реакции и размер частицы катализатора, было предложено [75] ввести понятие фактора эффективности при парофазных реакциях. Фактор эффективности равен отношению фактической скорости превращения в целевой продукт к идеальной скорости превращения для случая, когда вся поверхность частицы катализатора обладает одинаковой эффективностью. Этот фактор является функцией модуля, вычисленного на основании эффективного диаметра частицы, среднего радиуса пор, коэффициента диффузии и константы скорости реакции. [c.147]

Как указывалось выше, при анализе результатов, полученных хроматографическими методами, следует учитывать, что катализатор в промежутках между импульсами подвергается частичной регенерации потоком газа-носителя, вследствие чего стационарное состояние катализатора может и не достигаться. В принципе, результаты кинетических расчетов, полученные на основе хроматографических данных, могут отличаться от констант, соответствующих стационарному состоянию катализатора (см., например, стр. 193), но это скорее достоинство, а не недостаток. Хроматографические данные представляют значительный интерес, поскольку они характеризуют наиболее активные в каталитическом отношении центры поверхности. Сопоставление результатов, полученных в хроматографических условиях, с результатами, полученными в проточных и проточно-циркуляционных системах, может дать дополнительно существенную информацию о кинетике и механизме каталитического процесса. Мы уже указывали выше, что эффективность кинетических исследований значительно повышается при проведении опытов по определенной стратегии. Этому вопросу посвящен специальный раздел математической статистики, называемый планирование экстремальных экспериментов . Поэтому прежде чем перейти к изложению экспериментального материала, мы посвятим следующий раздел краткому изложению некоторых основных идей статистического планирования эксперимента. [c.301]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Катализатор предварительно окисляется в состояние высшей валентности (ванадий в молибден в Мо " "). Каталитически активным является комплекс гидропероксида только с металлом в состоянии высшей валентности. Образующийся при эпоксидировании спирт комплексуется с катализатором. В результате возникает конкурентное ингибирование, и эффективная константа скорости реакции, т. е. у/[Олефин][КООН], уменьшается по ходу процесса. Еще более эффективным ингибитором является вода, действующая по такому же механизму. Относительно детального механизма эпоксидирования предложено несколько гипотетических вариантов. [c.524]

Скорость гидрирования АФ, содержащегося в реальном продукте процесса совместного получения пропиленоксида и стирола, заметно ниже скорости гидрирования химически чистого АФ. При использовании технической АФ-фракции необходимо принимать во внимание возможное влияние каталитических ядов. Причем, косвенным количественным показателем содержания ядов может служить содержание в АФ бензальдегида. Ингибирующее влияние каталитических ядов учитывается в математической модели процесса гидрирования АФ введением коррекции эффективной константы учитывающей содержание бензальдегида в сырье. [c.234]

Как известно, химическая активность активной оставляющей катализатора — необходимое, но недостаточное его свойство, поскольку для получения практически эффективного катализатора нужно придать ему такую пористую структуру (лучше пользоваться термином текстура ), которая бы обеспечила реализацию потенциальных химических возможностей катализатора. На основе современных представлений о макрокинетике гетерогенно-каталитических процессов й моделей текстуры катализаторов можно, при знании структуры кинетических уравнений процесса и значения кинетических констант, достаточно точно рассчитать приемлемую или даже оптимальную текстуру катализатора. Однако на первом этане исследований, а тем более при расчетах по прогнозированию, до проведения экспериментальных работ указанные кинетические данные, естественно, неизвестны. Выход заключается в поэтапном проведении исследований. На первом этапе прогнозируется химический состав катализатора, на втором по данным первого этапа и по имеющимся аналогиям оцениваются весьма приближенно скорости реакции и делаются качественные выводы о целесообразной текстуре катали- [c.6]

Дать исчерпывающую оценку эффективности действия катализатора довольно трудно, поскольку для этою нужно определить константы скоростей и энергии активации всех основных процессов в системе. Это удается очень редко. Более ограниченные, но все же очень важные сведения дают кинетические параметры лимитирующей стадии реакции. Однако до тех пор, пока не установлен механизм реакции, нет возможности связать определяемые на опыте эффективные кинетические параметры с константами скоростей отдельных элементарных стадий. Поэтому чаще всего проводится наиболее простая оценка — сравнение эффективных констант, входящих в кинетическое уравнение каталитической реакции. Для ферментов речь идет об эффективных константах Михаэлиса и эффективных константах скоростей. Мерой активности фермента как катализатора в этом случае служит величина k , но эффективность действия фермента, естественно, зависит и от величины Км- [c.58]

При проведении гетерогенных каталитических процессов в псевдоожиженном слое глубина превращения оказывается ниже, чем в стационарном слое катализатора. Это объясняется проскоком части газа в виде пузырей или по образовавшимся каналам, а также усилением перемешивания в псевдоожиженном слое сырья и продуктов реакции. Для суммарной оценки влияния проскока и смешения на процесс нами использованы частные коэффициенты эффективности фазового контакта . Такие коэффициенты можно рассматривать как сомножители константы скорости реакции и определять из соотношения [c.46]

С повышением концентрации кислоты концентрация активной промежуточной формы, как правило, возрастает, и в пределе, при достаточно большой концентрации кислоты, становится равной единице, т. е. практически все вещестно А оказывается в форме А. В этой области концентраций серной кислоты эффективная константа скорости становится равной истинной константе скорости и, таким образом, последняя может быть определена непосредственно из данных по кинетике реакции. На рис. 66 приведена зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон от концентрации серной кислоты. Видно, что эф(1> растет с ростом концентрации серной кислоты до некоторого предельного значения. Это предельное значение дает непосредственно величину истинной константы скорости кислотно-каталитического процесса. Таким способом истинная константа скорости может быть определена и в тех случаях, когда не существует методов определения концентрации активной промежуточной формы. Как правило, однако, при столь больших концентрациях кислоты [c.248]

Основой математического моделирования промышленных процессов гетерогенного катализа является математическое описание гетерогенного каталитического процесса на отдельном зерне катализатора. Анализ процессов тепло- и массопереноса в единичном зерне катализатора важен еще и потому, что позволяет наметить пути выбора или синтеза оптимальных промышленных катализаторов, поскольку от интенсивности процесса переноса в зерне катализатора зависит не только удельная каталитическая активность катализатора, но и такая важная характеристика катализатора, как избирательность. Объемная активность катализатора — функция удельной каталитической активности. активной поверхности и, кроме того, средней скорости внутреннего массопереноса. Если процесс химических превращений на катализаторе складывается из последовательных реакций, а полезный продукт промежуточный, то уменьшение скорости внутреннего массопереноса всегда приводит к снижению избирательности. В том случае, когда выход полезного продукта определяется интенсивностью побочной реакции, избирательность катализатора зависит как от соотношения между константами и порядками основной и побочной реакций, так и от скорости массопереноса. Интенсивность процесса переноса теплоты в катализаторе может существенно влиять на его промышленную эффективность. Для катализаторов, используемых для проведения простых экзотермических реакций, выгодна малая величина эффективной теплопроводности, так как перегрев увеличивает скорость процесса. Простые эндотермические реакции и сложные реакции, для которых энергия активации основной реакции меньше энергии активации побочных реакций, целесообразно проводить на катализаторах с увеличенной эффективной теплопроводностью. Таким образом, качественный и количественный анализ процесса связанного тепло- и массопереноса в единичном зерне катализатора является не только основой расчета промышленного процесса, но и служит необходимым условием выбора оптимального катализатора. [c.67]

Эффективная константа окорости кислотно-каталитического процесса, протекающего по такому механизму, связана с константами элементарных стадий (II) [c.1154]

Эффективная константа скорости кислотно-каталитических процессов пропорциональна кислотности среды (функции кислотности Гаммета). [c.142]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально Т чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость коэффициента диффузии от температуры степенная зависимость (Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, наблюдаемых Б каталитических процессах, коэффициент молекулярной диффузии остается практически постоянным. [c.99]

Как изменится наблюдаемая скорость каталитического процесса и степень использования внутренней поверхности сферического катализатора радиусом 8 мм, если температуру изменить с 559 К до 653 К Реакция первого порядка. Константа скорости, с , определяется уравнением к = 4,2-Ю ехр (-8200/7). Эффективный коэффициент диффузии равен 0,6 см /с и не зависит от температуры, [c.73]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Уравнение гетерогенной реакции метана с водяным паром феноменологически не отличается от уравнения реакции первого порядка, протекающей гомогенно [8]. Полученные кинетические данные поэтому были обработаны нами с помощью модифицированного метода Гуггенгейма, предложенного для реакций первого порядка [9]. Найденные с использованием этого метода значения логарифмов эффективных констант скорости реакции в интервале температур 650—850° С хорошо укладываются на арреииусовскую прямую (рис. 3). Значение кажущейся энергии активации составляет 20,1 ккал/моль. Независимое определение кажущейся энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей определенной степени превращения [10], дало 20,7 ккал1моль. Найденная кажущаяся энергия активации характерна для каталитических процессов [11 —13]. [c.31]

Поскольку катализируемый имидазолом гидролиз я-нитро-фенилацетата включает нуклеофильную атаку эфирного карбонильного углерода имидазолом, находящимся в форме основания, следует ожидать, что эффективность каталитического процесса будет зависеть не только от pH раствора, но и от основности имидазольного азота. Измерение скоростей реакций замещенных имидазолов с -нитрофенилацетатом является первой возможностью изучения зависимости скорости от основности при реакциях ряда оснований, различающихся по величинам рК, с одним субстратом. Apriori можно ожидать, что log к,- является линейной функцией рк а, подобно тому ка к это установлено в классических работах по общему основному катализу [79]. Однако данные табл. 1-11 показывают, что обычное уравнение Бренстеда не может быть использовано для корреляции скоростей каталитического процесса с основностью катализатора. Так, 4-нитроимидазол рК а. = 1,5 1 является более эффективным катализатором, чем- имидазол (рК о =6,9) при рН = 8,0, когда оба соединения практически полностью находятся в форме свободного основания. Изучение реакций при различных значениях pH показывает, что каталитическая активность имидазолов, величины рКа, которых составляют 4,0 или ниже, обусловлена целиком или частично присутствием каталитического агента в анионной форме (т. е. формы IM в уравнении 1-75). Поэтому константа 2 при любом значении pH представляет собой сумму [c.59]

Следовательно, сравнение эффективности и механизмов внутримолекулярных каталитических процессов и ферментативного катализа представляет определенный интерес. Этот метод сравнения следует считать принципиально новым. Так,пространственное сближение групп во внутримолекулярной или ферментативной реакции может изменить течение реакции, либо благоприятствуя механизмам, не наблюдаемым в простых бимолекулярных реакциях, либо приводя к другой лимитирующей стадии по сравнению слпмитрующей стадией бимолекулярной реакции. Прямое сравнение констант скоростей внутримолекулярной и ферментативной реакций (т. е. константы в схеме [c.134]

Однако огромное большинство каталитических реакций относится к сложным химическим процессам, для которых определяемые на опыте эффективные константы скорости представляют собой комбинации констант элементарных процессов. Эти константы удается расшифровать только в тех случаях, когда известен механизм протекания реакции и установлена лимитирующая стадия. По этой причине эффективные энергии активации обычно не имеют простого истолкования и очень часто низкие значения Езфф для каталитических реакций еще не говорят о высоких скоростях процесса. [c.77]

Важно, что в случае малых концентраций ацетилацетонатов Со" или Ре", а также Сг ", когда окисление углеводорода переводилось из разветвленного, каталитического процесса в режим инициированной реакции окисления, при введении ТМБФ наблюдались значительные периоды индукции окисления (рис. 3,а), что объясняется только образованием ингибитора (комплекса фосфит—металл), который гораздо эффективнее исходного фосфита. В таком комплексе активным ингибирующим центром является молекула фосфита, ибо, как установлено, ацетилацетонаты Со ", Ре", Сг" сами по себе не являются ингибиторами. Так как после окончания периода индукции скорость окисления в присутствии смеси меньше, чем для одного фосфита, то это означает, что величина константы скорости k реакции взаимодействия с пероксо- [c.11]

При описа нии и анализе гетерогенно-каталитических процессов воостановления нитрошроизводных в жидкой фазе на пористых катализаторах встречаются большие трудности, обусловленные многоста-дийностью процессов и неопределенностью отдельных стадий. В большинстве случаев процессы характеризуются наблюдаемыми скоростями и эффективными константами, по которым трудно судить о кинетических параметрах процесса. В связи с этим возникает необходимость математического описания нестационарного процесса на пористом катализаторе при переменной концентрации омывающего раствора. [c.54]

Сравнивая каталитическое действие фермента на разные субстраты (специ--фичность) или сопоставляя его с модельной неферментативной реакцией (эффективность), оперируют каталитическими константами первого или второго порядка и константой скорости неферментативной реакции, которая может иметь псевдопервый или второй порядок. При сравнении с модельной сис темой обычно считают, что рассматриваемая модельная реакция протекает через те же промежуточные продукты, что и ферментативный процесс, т.е. является конгруэнтной. [c.349]

В открытую систему субстрат 5" поступает со скоростью и трансформируется ферментом Е, имеющим кинетические характеристики к (каталитическая константа скорости) и К (константа Михаэлиса). В системе происходит линейный отток продукта (эффективная константа скорости первого порядка а). Эта схема может отражать полиферментную реакцию, где лимитирующая стадия предшествующих процессов характеризуется скоростью Эту же схему можно применять для описания открытой системы одноферментной реакцией, осуществляемой ферментом Е. Система открыта также по ферменту. Скорость ввода фермента в систему задана величиной у вывода фермента из системы — значением р. Величина (3 для двух обсуждаемых случаев имеет различное толкование при субстратнезависимом оттоке (3 — константа, при субстратзависимом оттоке фермента (3 задана отношением [c.324]