Флуоресценция и тушение флуоресценции

Число безызлучательных переходов можно увеличить путем добавления тушителей. Механизм тушения флуоресценции бывает разным чаще всего оно обусловлено столкновением возбужденного хромофора с молекулой тушителя. Известны вещества, являющиеся особенно эффективными тушителями (например, иодид-ионы). Эффективность флуоресценции в отсутствие тушителя можно выразить через константы скорости флуоресценции (А ), безызлучательного перехода к ) и фосфоресценции ( р) [c.30]

Ф л у о р и м е т р и ч е с к о е определение. Флуоресценцию гидратированных ионов таллия (стр. 32) можно использовать для определения малых количеств таллия в растворе. При постоянной концентрации хлорида в растворе интенсивность свечения пропорциональна содержанию таллия [56]. При больщих концентрациях таллия наблюдается концентрационное тушение флуоресценции и определение становится невозможным [171]. Влияние посторонних ионов на интенсивность флуоресценции еще не изучено. [c.123]

В системе эозин — ион хинолина [8], обнаруживающей сильное тушение, действительно можно обнаружить метастабильное состояние хинолин-иона, энергия которого близка к энергии возбужденного состояния эозина [9]. Это метастабильное состояние обусловливает зеленую фосфоресценцию системы. В системе эозин — кофеин молекулярное соединение образуется, но тушения флуоресценции нет, поскольку отсутствует метастабильное состояние с соответствующим уровнем энергии [9]. [c.225]

Весьма парадоксально, что хотя флуоресценция молекул пигментов и является сопутствующим признаком их фотохимической активности, указывая на их монодисперсность, тем не менее отнюдь не флуоресцирующие молекулы вступают в реакцию. Действительно, если бы реагировали только флуоресцирующие молекулы пигмента, то реагент тем самым тушил бы флуоресценцию. Между тем опыт показывает поразительную противоположность, тушения флуоресценции и фотореакции. Так, например, хинон, практически не реагирующий ни в аэробных, ни в анаэробных условиях с хлорофиллом, оказывает на его флуоресценцию сильное тушащее действие, и, наоборот, аскорбиновая кислота практически не тушит флуоресценции, как не тушат ее вообще восстановители, хотя реакция с ними идет при освещении пигмента [141 (см. таблицу). [c.366]

Было также изучено тушение флуоресценции атомов ртз ти, находящихся в состоянии 6 (X = 1849 А). Механизм тушения флуоресценции состояния рассмотрен в работе [392], в которой наблюдалось излучение 2537 А ( Р] —1 У ) при облучении ртутного пара линий 1849 А ( Р — о) в присутствии различных газов, что свидетельствовало о наличии процесса [c.164]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать превращение эпергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОз, т. е. процессы Ка -Ь ]М = ]Уа + М. [c.164]

Значительный интерес представляет тушение флуоресценции гидроксила ( 2" ), наблюдаемого в ряде окислительных реакций в электронно-возбужденном состоянии. Высказывалось мнение [344], что тушение флуоресценции гидроксила водородом связано с химическим процессом ОН -1- Нз = Н3О Н- [c.164]

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции (люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10- с, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 °— 10- с. [c.49]

Тушение флуоресценции. Установим связь между квантовым выходом флуоресценции и концентрацией тушителя. В отсутствие тушителя [c.59]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Используя зависимости (III.17), можно определить константы тушения флуоресценции по статическому и диффузионному механизмам. Для статического механизма константа тушения представляет собой константу равновесия образования комплекса в основном состоянии. [c.61]

Тушение флуоресценции веществом Q может происходить или в результате взаимодействия возбужденных молекул М с Q (так называемое динамическое тушение), или в результате образования в основном состоянии нефлуоресцирующего комплекса М-Р (статическое тушение). [c.90]

Однако в некоторых системах наблюдается динамическое тушение флуоресценции в замороженных матрицах. При этом затухание флуоресценции описывается законом с дисперсией констант, характерным для туннельного переноса электрона [c.98]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Метод импульсного фотолиза может быть использован для изучения флуоресценции (интенсивности, тушения флуоресценции). При помощи импульсного фотолиза очень удобно исследовать замедленную флуоресценцию. Для изучения флуоресценции в установке импульсного фотолиза в самом простом варианте исключается зондирующий свет. Если для измерения флуоресценции использовать дополнительную отражающую полупрозрачную пластинку, расположенную на пути зондирующего луча, то в одном эксперименте одновременно можно измерять оптическую плотность короткоживущих продуктов, например триплет — триплетного поглощения, и интенсивность флуоресценции. [c.169]

Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К снижению фэн приводит явление тушения флуоресценции за счет дезактивации возбужденного состояния. [c.95]

Х + <Э— продукты (тушение флуоресценции) [c.292]

Участие О2 в фотохимических реакциях было обнаружено по эффекту тушения флуоресценции возбужденных ароматических молекул, у которых в присутствии О2 резко снижается квантовый выход флуоресценции или она вовсе исчезает. Тушение обратимо, т. е. после удаления О2 откачкой или вытеснением его инертным газом интенсивность флуоресценции сильно возрастает. Растворимость О2 в органических растворителях намного больше, чем в Н2О (МО" м/л). В этаноле и бензоле она одинакова и составляет 7 10" в ксилоле — 7,5-10 в гексане — 1,5610" м. Предполагается, что в реакцию с О2 вступают возбужденные триплетные молекулы, которые сначала образуют неустойчивый (лабильный) ассоциат М ...02, ранее называемый мольоксидом, который либо диссоциирует на исходные продукты, либо, встречаясь со второй невозбужденной молекулой М, образуют стабильный фотооксид МО2 [c.268]

Завышение результатов происходит в случае такого взаимодействия присутствующих примесей с используемым реактивом, которое приводит к образованию флуоресцирующих продуктов их свечение прибавляется к флуоресценции определяемого вещества и повышает общее свечение раствора. Занижение результатов вызывается уменьшением яркости свечения флуоримет-рируемого комплекса причина такого влияния может заключаться или в бесполезном расходовании реактива с образованием нефлуоресцирующих соединений или в тушении флуоресценции определяемого комплекса (глава II, 3). [c.24]

С помощью тушителей (KI) и метода флеш-фотолиза можно показать, что фотообесцвечивание Рибофлавина и мононуклеотида флавина в отсутствие кислорода протекает через долгоживущее низшее триплетное возбужденное состояние [80, 119, 188—190]. Частичное тушение флуоресценции под действием KI и фенола происходит в значительно меньшей степени, чем замедление скорости обесцвечивания в анаэробных условиях. С другой стороны, Сонг и Метцлер [188] обнаружили, что уменьшение скоростей фотообес-цвечивания и флуоресценции в случае спиртовых растворов имеет сходный порядок. На основании этого они пришли к выводу, что в определенных условиях активным состоянием при фотолизе Рибофлавина может быть также синглет, т. е. возможны два пути фотообесцвечивания с участием синглетного (в этиловом спирте) и триплетного (в воде) состояний. Для уточнения механизма реакции необходимы дальнейшие исследования. [c.392]

Из данных спектроскопии ЯМР и N3 следует, что молекулы воды, распределенные в гидратных оболочках противоионов, находятся в сильно иммобилизованном состоянии в обратных мицеллах аэрозоль ОТ - Н О -гептан. После завершения гидратной оболочки подвижность воды усиливается и приближается к подвижности обычной воды. Флуоресцентные зонды пирен (Р) и пиренсульфокислота (ПСК) инкубировали в обратных мицеллах и возбуждали рубиновым импульсным лазером с длиной волны 347,1 нм. С целью исследования динамики движения зонда и тушителей флуоресценции следили за затуханием возбужденного синглетного состояния зонда. В случае ионных тушителей движение оказалось весьма затрудненным при низком содержании воды. Однако тушители типа 0 или СН212 свободно диффундируют в таких системах. Константы скорости тушения флуоресценции меньше для гидрофобного зонда пирена, чем для дифильной ПСК в случае ионных тушителей. Этот факт объясняется меньшей вероятностью столкновения между тушителем и ПСК. Паносекундный импульсный радиолиз дифенила в обратных мицеллах приводит к образованию аниона и триплетного дифенила. Изучен последующий перенос электрона и энергии от этих промежуточных форм к акцепторам, локализованным в разных местах мицеллы. Показано, что заряд донора, доступность акцептора, а также микроокружение акцептора существенно влияют на эффективность этих процессов переноса. [c.354]

Кинетика затухания флуоресценции триптофана в различных белках оказалась многоэкспонентной. Отсюда следует, что суш ествует набор разных по своим флуоресцентным свойствам конформеров белка и что время установления равновесия между ними больше времени жизни флуоресценции. Тушение флуоресценции за счет столкновений возбужденного хромофора с соседними группами происходит [c.269]

Рассматривая тушение флуоресценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — во.збунщенная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой точки зрения как физические процессы превращепия энергии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто сводится тушением флуоресценции. К физическим процессам относятся процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических процессов, сопровождающихся нерераспределением частиц. [c.163]

Ниже приводятся некоторые данные о тушении флуоресценции ртути Hg (б - ) ввиду вазиной роли, какую возбужденные атомы ртути играют в фотосенсибилизиронанпых реакциях (см. 26). Из физических процессов [c.163]

Из химических процессов тушения флуоресценции ртути наиболее детально изучен процесс Hg + На = ПаИ + Н. Так, Каллир и Хеджес [221] ио спектру поглощения обнаружили молекулы HgH и НдВ, образующиеся при взаимодействии Н ( Р1), а также Hg" ( Ро) с н Сечения этих процессов имеют порядок величины oчeнияiHg -Ь N2 = Hg" -р N3 (0,86 А-). [c.164]

В обзоре Светановича [246] и в монографии Калверта и Питтса [561 приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и констант скорости тушения флуоресценции Hg СР ) и Hg" ( Ро) неорганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углеводородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот, кислород, серу и ртуть. [c.164]

При изучении тушения 1)-флуоресценции натрия парами иода было получено ссчепие, почти на порядок превышающее газокикетпческое сечение. Так как константа скорости процесса Na - -72 = N3 J также оказывается на порядок больше частоты газокинетических столкновений Ка и 1з [67], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-в идиыому, нужно приписать химическому процессу Ка -Ь Яз = КаТ -Ь I. [c.164]

О (см. также 13261), как и тушение азотом и окисью углерода. Однако, ввиду того, что константа скорости тушения флуоресценции гидроксила окисью углерода /ссо = 3.7-10 на три порядка превышает значение пре-дэкспонента в вы])ажении константы скорости процесса ОН + СО = СО2 + + Н, авторы [3441 полагают, что тушение флуоресценции, сеченис которого [c.165]

Работа 4. Определение сульфид-ионов по тушению флуоресценции тетрамеркурацетатфлуоресцеина [c.100]

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тущителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температуры с другой стороны, при понижении температуры увеличивается образование комплексов в основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учитывать при изучении влияния температуры на флуоресценцию конкретной системы. [c.62]

Кроме того, существенную роль играют процессы безызлуча-тельного переноса энергии, которые могут приводить к тушению флуоресценции исследуемого вещества. Интенсивность люминесценции веществ в смеси пропорциональна количеству света, поглощенного этим веществом. Доля поглощения, приходящаяся на каждый компонент системы А—В, равна Оа1 (Оа+Ов) и [c.82]

Одно лишь измерение концентрационной зависимости тушения флуоресценции не позволяет достагочно точно разделить статическое и динамическое тушение. Сочетание измерений концентрационной зависимости туитения флуоресценции и времени жизни возбужденных молекул дает возможность определить отдельно константы динамического и статического тушения [c.91]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время лагзни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте при 77 К) наблюдается, например, для нафталина и пирена в присутствии акцептора электронов — четыре.ххлористого углерода. На рис. 34 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К. Из уравнения (IV.58) можно получить параметры а я V, характеризующие туннельный перенос электрона. [c.98]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Определение констант динамического и статического тушения флуоресценции. Для раздельного определения констант скорости взаимодействия возбужденных молекул флуорофора с тутителем (динамического тушения) и константы равновесия комплексообразования в основном состоянии (статического тушения) проводят измерения спектров и кинетики флуоресценции образцов с различными концентрациями тушителя (в том числе и в отсутствие туши- [c.115]

Тушение флуоресценции тяжелыми атомами приводит к образованию молекул в триплетном состоянии. На этом основан метод определения квантового выхода триплет — триплетного ПОГЛО-щеппя Фт. В присутствии соединений с тяжелыми атомами в системе могут протекать следуюш,ие процессы [c.164]