Работы И. Христиансена

В этой же работе Христиансен и Крамере сформулировали принцип стационарных концентраций активных промежуточных продуктов в общей форме. Мономолекулярный процесс иллюстрируется схемой [c.50]

Еще в 1916 г. М. Боденштейном была высказана идея о применении энергетических цепей к частному случаю реакции водорода с хлором и позднее Христиансеном и Крамерсом — к мо-номолекулярным реакциям. Эта идея частично нашла свое отражение и в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . В последующем развитии химической кинетики идея энергетических цепей не получила экспериментального подтверждения. Только спустя 30 лет после выхода в свет этой монографии в работах учеников Н. Н. Семенова на примере обширного класса цепных реакций была выявлена роль богатых энергией частиц в механизме разветвления цепей. В этих работах было установлено, что кроме разветвлений, происходящих в результате межмолекулярного обмена энергии, постулированного Н. Н. Семеновым еще 30 лет назад, возможны разветвления, в которых важную роль играют также процессы внутримолекулярного перераспределения энергии горячих частиц. [c.8]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Здесь Христиансен имел в виду работу Боденштейна 1913 г. [1]. [c.289]

Опираясь на развитые в этой статье теоретические положения о протекании ценных реакций, Христиансен обосновывает то замечание, которое было лишь вскользь упомянуто в его диссертации и рассмотрено в настоящей работе (см. стр. 290). Теория дает нам возможность не только понять отрицательный катализ, но и наоборот, (констатируя случаи отрицательного катализа .— М. Б.) мы в состоянии открыть примеры цепных реакций. Если мы находим гомогенные реакции, которые ингибируются минимальными количествами посторонних веществ, часто возможно сделать заключение, что в реакционной смеси протекают цепные процессы [14, стр. 147]. В более общей форме это положение было высказано Христиансеном в 1928 г. ...когда небольшие количества постороннего вещества уменьшают скорость реакции, мы должны сделать заключение, что реакция является сложной и что, по крайней мере, одно из ее промежуточных веществ в относительно больших количествах удаляется тем или иным путем при помощи добавленного вещества [15, стр. 598]. Более того, автор считал, что при цепной реакции дезактивация может происходить или независимо от ингибитора, или посредством некоторой реакции (передача энергии или химическое взаимодействие) с ним [15, стр. 600]. Поэтому он предложил различать спонтанную (первый случай) и индуцированную (второй случай) дезактивацию. [c.291]

В 1924 г. на основе представлений о цепном характере протекания реакций окисления Христиансен [25 выступил с интересной работой, объясняющей отрицательный катализ. [c.8]

В 1923 г. Христиансен и Крамере ) более подробно рассмотрели тот частный случай химической индукции, когда энергия от молекул конечных продуктов передается молекулам исходных, активизируя их, но не вызывая их диссоциации. Однако при этом были сделаны неправильные выводы о возможности рассмотрения цепных взрывов как процессов, идущих с бесконечно большой скоростью. Эти взгляды оказали известное влияние на работы последующих авторов. Только за последнее десятилетие после опубликованных в 1940 г. критических замечаний ) наметился отход от такого рода интерпретации цепных взрывов. [c.15]

Концепции Алексеева о цепном механизме мы встречаем в ряде работ последующих авторов. В 1923 г. Христиансен и Крамере более подробно рассмотрели эффект передачи энергии от горячих молекул продуктов сгорания исходным молекулам, которые вследствие этого активизируются. При этом Христиансен и Крамере обратили внимание, что дезактивация может происходить не только за счет спонтанного излучения или при двойных соударениях, как считал Алексеев, но и вследствие тройных соударений (рассеяние энергии). Однако в от- [c.90]

Эти цепные взрывы , идущие якобы с бесконечно большой скоростью, Христиансен и Крамере интерпретируют как физическую реальность. Такой глубоко ошибочный взгляд оказал отрицательное влияние на работы ряда последующих авторов. Он связан с тем, что Христиансен и Крамере не учитывали несовместимости принятых ими исходных условий. Сущность их ошибки легче всего пояснить на примере одного уравнения для одного типа активных центров. Пусть [c.92]

Решение кинетических задач для сложных химических реакций, в том числе и ферментативных, требует даже в стационарном случае упрощающих алгоритмов. Структурные методы анализа сложных реакций развивались Швабом [84], Хориути [85], Христиансеном [86], Семеновым [87]. Применительно к стационарным ферментативным реакциям эффективный алгоритм был предложен Кингом и Альтманом [88] и применен к ряду конкретных проблем [89—91]. Основываясь на этом алгоритме, Кле-ланд [92] предложил номенклатуру многосубстратных реакций и наглядный способ их изображения. Однако метод Кинга и Альтмана и способ Клеланда практически неприменимы в сложных случаях. Наилучший в настоящее время алгоритм основан на применении теории графов. Графом в математике называется топологическая схема, построенная из узловых точек и соединяющих их линий [93—95]. Теория ненаправленных графов впервые использована при расчете химических реакций в работах Темкина [96]. В применении к ферментативным реакциям метод направленных графов развит в работах [97]. Направленный граф есФь совокупность узлов, соединенных направленными линиями [93]. Такие графы применимы к решению ряда задач, относящихся к разветвленным и направленным потокам вещества, зарядов или информации. Теория графов весьма эффективна в электро- и радиотехнике [98—100]. [c.462]

Развитие представлений о природе и кинетике ценных реакций прошло за последние пятьдесят лег через три ярко выран енные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нерпстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [3]. Вторая стадия заключалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] 11 о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные случаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциях инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

НОИ реакции, в которой активными частицами явились не возбужденные молекулы, а атомы хлора и водорода, т. е. валентноненасыщенные частицы. Возникшее на основании этого нредставление о прохождении цепной реакции через обязательное образование валентнопенасыщен-ных частиц, ведущих цепь, является и до настоящего времени одним из основных постулатов цепной теории. Почти сразу же после работы Нернста предложенный им механизм был успешно использован для объяснения термического образования бромистого водорода (И. Христиан-сен, М. Поляни, К. Герцфельд — 1919—1920 гг.). Так началось распространение цепного механизма в химии. В 1924 г. Христиансен показал, что и органические превращения могут протекать по цепному механизму. Через три года Л. Бекстрем на основании анализа многочисленных экспериментов предложил цепной механизм для объяснения протекания не только фотохимических, по и тем-новых реакций. [c.155]

Христиансен наблюдал движение первоначально стационарного электрода, а также падающих капель, но не пытался найти п.н.з. Однако позже двое исследователей использовали оба метода, развитые Христиансеном, для определения п. н. з. Фрумкин [274] измерял горизонтальное отклонение ртутных капель, падавших в растворе между двумя пластинами, через которые протекал ток. Потенциал системы изменялся с изменением состава раствора. Был приготовлен нулевой раствор, в котором отклонение ртутных капель равно нулю. Потенциал ртути в нулевом растворе был равен —0,53 в по отношению к нормальному каломельному электроду, что соответствовало э. к. м. Бодфорсс [275] также использовал модификацию метода Христиансена и измерил отклонение ртути, находящейся в горизонтальной трубке между двумя электродами, создающими электрическое поле. Результаты не вполне соответствовали предыдущей работе, вероятно, потому, что измерялся потенциал ртути, находящейся под раствором в специальном сосуде, а не потенциал самой капли. Крексфорд [276] измерял потенциал непосредственно ртутной капли и получил п. н. з., находящийся в хорошем согласии с потенциалом э. к. м. [c.227]

Математическая теория цепных реакций была развита Герцфельдом (1921), Христиансеном с Крамерсом (1923), Бурсианом с Сорокиным (1931) и особенно в ряде работ Семенова, начиная с 1927 г. Полная теория довольно сложна. В самом элементарном виде она заключается в следующем. В отсутствии цепей скорость реакции равна числу п активных молекул, образующихся в единицу времени, причем согласно (109) [c.479]

Теории фазообразования уделялось и уделяется исключительное внимание. Изучение акта возникновения новой фазы идет по трем направлениям развивается термодинамическая теория образования зародышей Гиббса—Фоль-мера [9, 10], продолжает совершенствоваться молекулярнокинетическая теория фазообразования Каишева—Стран-ского [11] и разрабатывается теория возникновения зародышей новой фазы, основанная на представлениях химической кинетики. Последняя, по сути дела полиме-ризационная , теория развивается Христиансеном [12,13]. Число опубликованных работ по теории зародышеобразо-вания велико. Значительно хуже дело обстоит с экспериментальной проверкой полученных теоретических зависимостей, особенно в случае кристаллизации при больших пересыщениях. Определение числа образовавшихся зародышей вызывает большие затруднения. Дело в том, что при значительных пересыщениях их число очень велико. Это само по себе делает весьма неточным счет количества -образовавшихся зародышей в единице объема за единицу времени. С другой стороны, скорость зародышеобразова- [c.6]

Хотя азот хемосорбируется в виде атомов, вполне возможно, что на поверхности при высоких степенях покрытия между атомами азота возникают парциальные связи. При синтезе следует учитывать влияние водорода, радикалов ЫН и аммиака на поверхность. Поэтому весьма вероятно, что молекулы азота в процессе хемосорбции не расщепляются на атомы азота, но в присутствии хемосорбированного на соседних местах водорода образуют непосредственно радикалы ЫН. Христиансен и Кнут [53а] по.казали, что радикал ЫН играет важную роль в разложении аммиака на поверхности кварца, причем они подчеркивают, что радикалы ЫН представляют собой четные радикалы и, следовательно, могут обладать довольно большой продолжительностью жизни . В более ранней работе Франкенбург и Хоглер [53 б] доказали образование радикалов ЫН при разложении аммиака на поверхности вольфрама. [c.27]

Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с водородом, выражаемая обычным уравнением Нг + Вгг = 2НВг, была изучена в работах Боденштейна и др. Если начало ее вызвано тем или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некоторой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и По-ляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, протекающих частью последовательно, частью параллельно [c.660]

Чистота дивинила является одним из наиболее существенных факторов, обусловливающих ход и результаты полимеризации. Вообще надо сказать, что существует обширная группа веществ, сравнительно мало влияющих на полимеризацию дивинила натрием, если концентрация их не очень велика. Таковы, например,, бутилены или эфир. При высоких концентрациях (больше Юо/о) эти вещества, в основном, влияют на реакцию, как разбавители. Наряду с ними имеются вещества, активное действие которых проявляется даже в ничтожных концентрациях. Имеется [16] сводка результатов (табл. 48) многочисленных исследовательских работ, посвященных действию разных примесей к дивинилу при полимеризации металлическим натрием. Работы были выполнены группой исследователей в составе Якубчик, Симховича, Калачевой, Кру-пышева. Данные о влиянии ацетилена, окиси углерода и двуокиси углерода получены Коблянским, Лившицем, Христиансеном и Ро-китянским [211. [c.300]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология