Цинкорганические соединения, получение кислот

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

КЕТОНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ МАГНИЙ-, КАДМИЙ- И ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ [c.62]

Получение кетонов из галогенангидридов кислот и цинкорганических соединений [c.62]

Открытие металлоорганических соединений Франкландом (1849) сыграло очень большую роль в установлении закона валентности (см. стр. 57) благодаря летучести металлоорганических соединений оказалось возможным определить по плотности пара их молекулярные веса, а по ним — и атомные веса различных металлов (например, алюминия). Позднее металлоорганические соединения приобрели весьма важное значение благодаря необычайной реакционной способности многих из них. После успешных работ А. М. Бутлерова по применению цинкорганических соединений для получения третичных спиртов из хлорангидридов кислот (см. стр. 200) синтезы с помощью цинкорганических соединений и отчасти натрийорганических соединений сыграли огромную роль в проверке выводов теории строения этим методом было получено огромное число соединений, принадлежащих ко многим классам органических веществ. [c.346]

После успешных работ А. М. Бутлерова по применению цинкорганических соединений для получения третичных спиртов из хлорангидридов кислот (стр. 192) синтезы с помощью цинкорганических соединений и отчасти натрийорганических соединений сыграли [c.310]

Особенно большое значение в этом отношении имели работы учеников А. М. Бутлерова — А. М. Зайцева и Е. Е. Вагнера. А. М. Зайцев распространил реакцию А. М. Бутлерова на кетоны и также получил таким путем третичные спирты (стр. 193), а Е. Е. Вагнер нашел новый способ получения вторичных спиртов взаимодействием цинкорганических соединений с альдегидами (стр. 193). В дальнейшем В. Е. Тищенко, используя в этой реакции формальдегид, получил с помощью цинкорганических соединений и первичные спирты (стр. 193). Кроме перечисленных реакций получения спиртов, можно назвать еще и другую реакцию А. М. Зайцева — получение вторичных спиртов действием цинкорганических соединений на муравьиную кислоту (стр. 194). [c.311]

В органических синтезах цинкорганические соединения менее реакционноспособны, чем магнийорганические, однако их используют в тех случаях, когда хотят избежать получения нежелательных побочных веществ, образующихся в случае соединения магния. Так, например, при реакции магнийорганических соединений с третичными галоидными алкилами [87] происходит в основном отщепление галоидоводорода, в то время как цинкалкилы с удовлетворительным выходом дают четвертичные углеводороды. Цинкалкилы также используются для получения кетонов из хлорангидридов кислот и кетокислот из циклических ангидридов. Так как карбонильная группа в этих соединениях малореакционноспособна, можно предположить, что реакция осуществляется через непосредственную замену хлора или ацилокси-группы. [c.122]

Однако в отдельных случаях цинкорганические соединения (заранее полученные или образующиеся в процессе реакции) сохранили свое значение для синтеза. Так, цинкорганические соединения применяются и в настоящее время для синтеза углеводородов с четвертичным атомом угле-. рода (реакция Бутлерова — Львова, стр. 236) и для синтеза эфиров Р-окси-кислот (реакция Реформатского, стр. 228). [c.219]

Тремя годами позже открытия А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером реакции получения вторичных спиртов из эфиров кислот и по существу параллельно с работами по получению третичных спиртов из кетонов, Е. Е. Вагнер предложил новый способ синтеза вторичных спиртов посредством цинкорганических соединений, введя на этот раз в реакцию альдегиды [20]. Опровергнув выводы Рита и Бейль-штейна [21] о получении из уксусного альдегида только этилацеталя, Е. Е. Вагнер показал, что при действии на уксусный альдегид цинкэтилом образуется вторичный бутиловый спирт с выходом 68% от теории. В течение ряда последующих лет он исследовал взаимодействие цинкорганических соединений с валериановым, энантовым и бензойным альдегидами, а также с акролеином, и при этом установил, что всегда в результате реакции образуются с хорошими выходами вторичные спирты. [c.32]

Реакции С. Н. Реформатского получения оксикислот ири помощи цинкорганических соединений сохранили свою актуальность, как общая методология получения этого класса органических веществ, вплоть до настоящего времени. Получение, например, теребиновой кислоты, по спо-собу С. Н. Реформатского [c.35]

Действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот приводит к получению ненасыщенных кетонов с хорошим выходом лишь в том случае, если у двойной связи, находящейся в а, -положении, -углеродный атом кислоты дважды замещен, или а,р-углеродные атомы имеют алкильные остатки, как, например, в тиглиновой кислоте [88]. Возможно также получение соответствующих ненасыщенных кетонов, у которых двойная связь находится в Р,у-положении и еще более удалена от карбоксильной группы. [c.83]

В тех случаях, когда необходимо использование в реакциях сочетания металлоорганических производных диазинов, чаще всего применяются оловоорганические соединения [59], поскольку последние можно получить без использования литийорганических производных. Изредка используются также диазиновые борные кислоты [60], но обычно получение таких кислот, содержащих соответствующий заместитель в а-положении к атому азота, затруднительно. В некоторых случаях предпочтительно использование цинкорганических производных диазинов. Ниже приведены некоторые примеры катализируемых палладием реакций для получения производных диазинов [c.268]

Получение при помощи металлоорганических соединений. К числу наиболее старых способов получения оксикислот при помощи металлоорганических соединений относится действие цинкорганических соединений на эфиры двухосновных кислот, и в частности на эфир щавелевой кислоты С2Н5ООС—СООС2Н5. Реакции, происходящие при этом, аналогичны реакциям металлоорганических соединений с эфирами одноосновных кислот, но здесь взаимодействует только одна карбэтоксильная группа (ср. стр. 200 сл.). Например, из цинкдиметила и эфира щавелевой кислоты получается соединение [c.564]

При гидролизе этого соединения был получен этиловый эфир а-пропионилпропионовой кислоты. Такое же цинкорганическое соединение получается и в отсутствие 1-бензоилнафталина. Авторам удалось показать, что подобные цинкорганические соединения часто содержатся в виде примеси к цинкорганическим соединениям, выделенным Данным [c.14]

После тщательного изучения механизма реакции иолу-чения триметилкарбинола начинается серия синтезов, проведенных Бутлеровым и его учениками, имеющая целью экспериментально доказать новую теорию химического строения. По сравнению с этой серией синтезов Казанской школы, где каждый последующий эксперимент связан с предыдущим, работа немецкого химика Фрейнда [13], выполненная в 1861 г., является эпизодической в истории применения цинкалкилов для получения органических веществ. Франкланд и Дюппа опубликовали ряд сообщений из области синтеза с цинкорганическими соединениями, начиная с первой работы Франкланда в 1863 г. о взаимодействии цинкэтила со щавелевым эфиром [14—18]. Однако эти работы были основаны на устаревших, ошибочных теоретических положениях, поэтому они представляли лишь экспериментальный интерес. Одну из фаз синтеза изолейциновой кислоты Франкланд изображал, например, следующей реакцией [c.15]

Вслед за работами по получению триметилкарбинола А. М. Бутлеров [21] получил новые третичные алкоголи . метилдиэтил-, пропилдиметил- и пропилдиэтилкарбинолы. Этим он установил общий метод синтеза третичных спиртов, исходя из хлорангидридов кислот и цинкорганических соединений. [c.15]

В своей последующей работе [7], опубликованной в 1874 г., Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев предложили своеобразную схему проведенной реакции получения нового изомера ампльного алкоголя , в которой, однако, не было пока и намеков на образование смешанных цинкорганических соединений. Они предложили рассматривать ход взаимодействия эфиров муравьиной кислоты сцинкэтилом, а не с иодцинкэтилом. [c.27]

В 90-х годах прошлого столетия были разработаны методы получения посредством цинкорганических соединений вторичных, 8-оксикислот [34] и, далее, -оксиглутаро-вых кислот [35]. [c.34]

Оба тела получаются двойным разложением цинкорганических соединений с хлористым кремнием — разложением, происходящим довольно трудно для реакции с цинкэфилом нужно нагревать до 160°, а для реакции с цинкмэфилом — до 206°. Полученные производные представляют бесцветные жидкости, менее плотные, чем вода, и не изменяемые ни ею, ни даже больщею частию сильных химических деятелей едкое кали на них не действует, дымящаяся азотная кислота действует трудно и только при сильном и продолжительном нагревании. Силиций-мэфил кипит около 30°, а силипий-эфил—около 150°. Зажженные, оба они способны гореть светящим пламенем, отделяя кремнезем в виде белого дыма. [c.414]

Литийорганические соединения применены для синтеза борорганических веществ сравнительно недавно. Вследствие своей большой реакционной способности литийорганические соединения в ряде случаев обладают известными преимуществами перед магний- или цинкорганическими соединениями. Литийорганические соединения с успехом применяют для получения кислот типа RjBOH и RR BOH и их эфиров. Эфиры кислот алифатического ряда (труднее метиловые) можно непосредственно выделить из реакционной смеси. Эфиры монозамещенных ароматических кислот слишком легко гидролизуются, и в результате обработки реакционной смеси всегда получаются и кислоты, так что продукт удобнее выделять весь в виде кислоты. Двузамещенные ароматические кислоты, менее легко гидролизующиеся, чаще всего выделяют в виде их эфиров. [c.59]

Гроновиц [9] нашел, что растворы смешанных цинкорганических соединений с успехом могут быть также получены при действии эфирного раствора хлористого цинка на литийорганические соединения. Это было цоказано на примере реакции хлористого цинка с фенил- и 3-тиенилли-тием. Полученные растворы цинкорганических соединений специально не исследовались, а употреблялись в реакциях с хлорангидридами кислот (см. стр. 78). [c.39]

Образование кетонов происходит при действии 1 моля цинкорганического соединения на 2 или менее моля хлорангидрида. Павлов [95, 96], исследуя различные соотношения между хлористым ацетилом и диметилцинком, считает, что отношение 2 Г оптимально для получения кетонов. Благоприятным условием реакции является также прибавление хлорангидрида кислоты к соответствующему цинкорганическому соединению и быстрое разложение водой реакционной смеси после окончания добавления хлорангидрида. [c.55]

Действием цинкорганических соединений на хлорангидриды кислот были получены циклические кетоны. Из диметилцинка и хлорангидрида циклобутанкарбоновой кислоты с выходом 78% был получен метил-циклобутилкетон, аналогично из диэтилцинка — этилциклобутилкетон [124]. Был синтезирован 1Д,2-триметил-3-ацетилциклопентан (I) [125], [c.56]

Полученный кетон — практически чистый уже после первой перегонки. Однако иногда в нем находят очень небольшую примесь сложного эфира соответствующей кислоты, а R OR и R OOR кипят очень близко. Если полученный кетон устойчив к щелочи, то очистка производится омылением сложного эфира щелочью в противоположно 1 случае достаточно заменить этилацетат, применяемый при получении цинкорганического соединения, метилацетатом. В этих условиях получают метиловый эфир кислоты, всегда достаточно отличающийся по температуре кипения от полученного кетона. [c.73]

Цинкорганические соединения и хлорангидриды кислот, примененные Клейном и Неффом для получения кетонов [34] [c.76]

После этого смесь немного охлаждают, добавляют еще 39 г сухого бензола, декантируют жидкость в другую колбу, в которой и проводят конденсацию. К полученному раствору цинкорганического соединения прибавляют 54 г хлорангидрида этоксиуксус-ной кислоты (20%-ный избыток), предварительно растворенной в равном по весу количестве сухого бензола. Прибавление проводят по каплям при охлаждении колбы льдом. Продолжительность конденсации 45 мин. при этом наблюдают выделение газа, который на /ю состоит из окиси углерода. После стояния в течение 1 час. разогревание реакционной смеси прекращается, запах хлорангидрида исчезает и конденсацию считают оконченной. Смесь разлагают водой при охлаждении до 0° С и постоянном встряхивании. Для растворения выпавшей гидроокиси цинка прибавляют немного серной кислоты, отделяют бензольный раствор, промывают его дважды концентрированным раствором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, небольшим количеством раствора тиосульфата натрия (для связывания свободного иода) и, наконец, опять водой. I [c.80]

Что касается хлорангидридов а-оксикислот, даже ацилированных по оксигруппе, то их реакция с циккорганичеокими с0единениям и (в отличие от того, что наблюдается в случае -оксикислот) протекает более сложно. В качестве промежуточного продукта образуется смешанный циклоацеталь . Последний при омылении дает, наряду с исходной окси-кислотой обычный кетон, который может быть получен и при действии цинкорганических соединений на простые хлорангидриды кислот. Реакция протекает по следующим уравнениям [c.81]

В ароматическом ряду галоиды, находящиеся в ароматическом кольце, не реагируют с цинкорганическими соединениями, и реакция получения кетонов протекает как с обычными хлорангидридами кислот. Так, Бейкер и Твид [104] получили 2,4,5-трихлорацетофеяон дей -ствием иодистого метилцинка на хлорангидрид 2,4,5-трихлорбензойной кислоты выход авторы не указывают. [c.87]

Бреуш с сотр. [123] применили реакцию между хлорангидридом эфира щевелевой кислоты и растворами смешанных цинкорганических соединений для получения диалкилгликолевых кислот. [c.91]

Цинкорганические соединения и дихлорангидриды кислот, применяемые Клейном и Неффом для получения дикетонов [34] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология