Реакции а-углеродных атомов карбоновых кислот

Реакция. Расщепление по Шмидту карбоновой кислоты (в данном случае эфира карбоновой кислоты) под действием NaN, до амина, укорочение углеродной цепи на один углеродный атом. Препаративно [c.309]

Если использовать реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского (см. выше этот раздел) и гидролиз образующейся при ней а-галогенкарбоновой кислоты, то такое расщепление может служить методом укорочения углеродной цепи карбоновой кислоты на один атом углерода. [c.443]

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

Таким образом, в результате этой реакции длина углеродной цепи амида карбоновой кислоты уменьшается на один атом углерода [c.135]

Гофмана перегруппировка (гипогалогенитная реакция Гофмана) - реакция амида карбоновой кислоты со щелочным раствором галогена, в результате которой получают первичный амин с укорочением углеродной цепи в нем на один атом. [c.398]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Первым методом превращения аминокислот для использования в ГХ-анализе была реакция с нингидрином. Как известно, в этой реакции наряду с окрашенными веществами и СОг образуются и упоминавшиеся выше альдегиды, имеющие на один углеродный атом меньше, чем в исходной молекуле. Опираясь на метод количественного определения аминокислот, разработанный на основе этой реакции [92], с помощью ГХ удалось разделить и идентифицировать эти летучие альдегиды [37]. Очевидно, этот метод пригоден только для тех аминокислот, которые в реакции с нингидрином дают летучие альдегиды, и, следовательно, из этой группы, естественно, исключаются Про и родственные ему аминокислоты [61]. Побочные реакции при ГХ, такие, как полимеризация, затрудняют или вообще делают невозможным идентификацию определенных аминокислот [130]. Чтобы преодолеть указанные трудности, альдегиды окисляли [3] до карбоновых кислот и хроматографировали в виде метиловых эфиров. Несмотря на отмеченные недостатки, Златкис и др. [130] указывают, что этот процесс модификации аминокислот интересен в техническом отношении. По принципу реакций, используемых в ГХ, превращение аминокислот, а затем разделение и количественное определение альдегидов, переводимых в результате каталитического гидрокрекинга в метан, может происходить [c.326]

Кофермент А осуществляет многочисленные реакции ацетилирования спиртов, оксикислот, аминов, цистеина и т. д., а также ацилирует по второму углеродному атому карбоновые кислоты с образованием р-кетонокислот (в цикле Кребса, кн. I, стр. 436). [c.706]

Ключевая реакция метода может предполагать использование нестабильных реагентов или интермедиатов. Тем не менее, совокупность нескольких элементарных реакций, если они увязываются в стройную последовательность, начинающуюся с подходящих исходных веществ, уже может составить основу хорошего синтетического метода. Так, например, реакция маг-нийорганических соединений (реактивов Гриньяра) с диоксидом углерода (одна из многих реакций Гриньяра) представляет собой надежный путь синтеза карбоновых кислот. Однако реактивы Гриньяра могут быть не очень устойчивыми, почти не подлежат хранению и лишь немногие из них являются коммерчески доступными. К счастью, их совершенно не обязательно готовить заранее, а можно получать непосредственно в реакционной колбе взаимодействием магния с легкодоступными галогенопроизводными и использовать сразу же для реакции с СО2. Поэтому последовательность трех реакций, показанных ниже, служит основой превосходного метода синтеза карбоновых кислот из органических галогенидов, в результате которого углеродная цепь удлиняется на один атом [c.79]

Арндта - Эйстерта реакция - реакция удлинения цепи углеродных атомов карбоновой кислоты на один углеродный атом с использованием диазометана. [c.427]

ГИПОГАЛОГЕНИТНАЯ РЕАКЦИЯ ГОФМАНА. Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора, давая первичные амины. Эта так называемая гипо-галогенитиая реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь иа один атом. [c.213]

Ранее Браун и др. [15] для того, чтобы укоротить углеродную цепь карбоновой кислоты только на один атом углерода, переводили ее с помощью реакции Гофмана в амин, бензоилирование которого с последующей перегонкой над пятибромистым фосфором приводило к получению соответствующего бромида. Позднее Браун [13] восстанавливал эфир исходной кислоты в соответствующий спирт, из которого получал сначала бромид, а затем при взаимодействии с триметиламином — четвертичную аммониевую соль. Гофмановское расщепление с последующим окислением приводило к получению требуемой кислоты, но с малым выходом. [c.518]

Если а-углеродный атом в кислоте третичный и, следовательно, атакуемый спиртом атом углерода сильно экранирован, целесообразно применять в качестве субстрата галоидный алкил, а нуклеофила — натриевую или серебряную соль карбоновой кислоты (см. реакцию 6 схемы 6) [c.103]

Этилен реагирует с солями насыщенных карбоновых кислот, содержащих, по крайней мере, один атом водорода при -углеродном атоме [30]. Этилирование, катализируемое щелочными металлами и их производными, протекает под давлением этилена при 150—250 °С и может быть представлено реакцией [c.173]

Гофмана реакция - реакция, в ходе которой амид карбоновой кислоты превращается в амин с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. [c.316]

В данной главе мы рассмотрим, как ведут себя альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные в реакциях, в которых участвует атом углерода, находящийся в а-положении по отношению к двойной связи углерод — кислород. Сходство между карбонильными и ацильными соединениями во многом определяется подкисляющим действием ацильных групп на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом. Основное внимание будет уделено сложным эфирам, так как, хотя по своей кислотности они и уступают значительно аналогичным кетонам, они все же способны образовать карбанион по а-углеродному атому, [c.165]

Реакцией амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода. Эту реакцию называют также перегруппировкой Гофмана. [c.369]

Реактивы Гриньяра присоединяются к одной связи С = 0 СОг так же, как к карбонильной группе альдегида или кетона [355]. При этом, конечно, образуется соль карбоновой кислоты. Реакцию обычно проводят, выливая раствор реактива Гриньяра на сухой лед. Таким путем получены многие карбоновые кислоты, и эта реакция наряду с последовательностью реакций 10-103 и 16-5, а также с реакцией 18-9 является важным методом увеличения длины углеродной цени на один атом. А поскольку меченый СО2 коммерчески доступен, то это и хороший метод синтеза карбоновых кислот с меченой карбоксильной группой. Применялись и другие металлоорганические соединения (RLi, RNa, R aX и т. п.), но значительно реже. Образование соли карбоновой кислоты при прибавлении СО2 к реак- [c.375]

При многих важных реакциях карбоновых кислот происходит атака нуклеофильного агента на углеродный атом карбонильной группы. Эти реакции часто катализируются кислотами, поскольку присоединение протона или образование водородной связи с кислородным атомом карбонила придает карбонильному углеродному атому большую электроположительность и, следовательно, большую уязвимость к нуклеофильной атаке. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют катализируемую кислотой реакцию с участием отрицательно заряженного нуклеофила У0). [c.463]

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПО а-УГЛЕРОДНОМУ АТОМУ [c.482]

Удлинение цепи углеродных атомов карбоновой кислоты на один атом при ее образовании из хлорангидрида и диазокетона известно в литературе под названием реакции Арндта—Эйстерта R 00H- R H2 00H. [c.450]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Как будет показано в дальнейшем, сопряженное окисление олефинов и альдегидов в зависимости от соотношения реагентов обычно ведет к образованию эфиров а, р-гликолей или надкислот, однако, согласно патентным данным , таким же образом могут быть получены алкилгидроперекиси. Хотя в этом процессе могут быть использованы и альдегиды нормального строения типа НН СНСНО,-где К — водород, легче протекает реакция с разветвленными соединениями, где К — алкил, и с такими олефинами, у которых третичный углеродный атом находится в а- НЛП 3-положенип к двойной связи. Для оптимального выхода гидроперекисей отношение олефин альдегид должно быть 3 1 и окисление следует проводить при 60—90 "С. Выход гидроперекиси составляет 64%, считая на альдегид побочным продуктом является карбоновая кислота. Механизм этой реакции не выяснен, но он очень напоминает реакцию образования кетонов при окислении р-алкилалканолов (например, 2-этилгексанола) проходящую, по-видимому, через стадию гидроперекиси [c.23]

Эти методы синтеза [24, 251 напоминают океосинтез, но более пригодны для их осуществления в лаборатории. В первом случае получается карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом больше, чем исходное соединение, а во втором — кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем исходное соединение. Алкены, вероятно, образуются в качестве промежуточных соединений при всех этих реакциях, и, поскольку преобладает кислая среда, они, по-видимому, сначала превращаются в карбониевые ионы. Тенденция карбониевого иона к изомеризации приводит к образованию более стабильного третичного карбониевого иона, поэтому эти методы имеют большее значение для получения разветвленных кислот, чем кислот нормального строения. Проведение этих реакций не вызывает затруднений, однако отделение нужной кислоты ог других образующихся кислот составляет существенную часть работы. Выходы могут достигать 90%. [c.274]

Заместители, содержащие серу, можно ввести к углеродному атому в а-положении к карбонильной группе реакцией енолята с дисульфидом Такую реакцию можно успешно провести а случае сложных эфиров [59], кетонов [59] и днанионов карбоновых кислот [60] [c.93]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Такое окисление, 8-углеродного, атома трудно понять, хотя было найдено , что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в р-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 3. Поэтому окислительная деструкция с последова- [c.501]

Реакции, в которых магнийорганические соединения выступают как нуклеофилы. Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. В этом случае реакционным центром в молекуле магнийорганического соединения снова оказывается атом углерода, связанный с магнием, но он уже проявляет нуклеофильные свойства, т.е. предоставляет пару электронов электрофилу для образования углерод-углеродной связи. Простейшим примером является синтез карбоновых кислот [c.159]

Рассмотренные реакции используются для синтеза сложных эфиров, надкислот, хлорангидридов (и других галогенангидри-дов) и ангидридов. Реакций карбоновых кислот, в которых затрагивается а-углеродный атом сравнительно немного. [c.354]

Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кетоны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамеш,енных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых компонентов. По-видимому, это связано с тем, что введение электроотрицательного атома галогена к а-углеродному атому сложного эфира приводит к ув личению"протонной подвижности а-водорода, благодаря чему под действием оснований соответствующий енолят-анион (М) образуется с большей легкостью [c.229]