Прочие реакции олефинов

Прочие реакции олефинов 6з1 [c.631]

ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.631]

ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ 633 [c.633]

Реакция алкилирования олефинов занимает одно из важнейших мест среди прочих реакций органического синтеза. Эта реакция лежит в основе освоенных нефтеперерабатывающей промышленностью процессов выпуска высокооктановых компонентов бензина, а также в основе производства моющих средств, синтетических волокон, пластических масс, лаков, растворителей, эмульгаторов, инициаторов полимеризации при получении синтетических каучуков. [c.153]

Здесь укажем только на тот факт, что изобутилен при малых концентрациях тормозит скорость распада пропана и бутана в два раза сильнее, чем пропилен при прочих равных условиях. Наиболее простое объяснение этому факту можно дать, если принять, что механизм торможения состоит в реакции отрыва активными радикалами (Н, НзС и др.) атома Н от метильной группы молекулы пропилена или изобутилена с образованием аллильных радикалов. Так как в изобутилене имеются две метильные группы, отрывом от которых атомов Н образуются аллильные радикалы, то и тормозящий эффект увеличивается в два раза. Можно предположить, что с накоплением СНз-групп в молекуле олефина будет увеличиваться тормозящее действие, оказываемое этим веществом как ингибитором. Если эта гипотеза верна, то следует ожидать, что триметилэтилен и тетраметилэтилен должны оказывать еще большее тормозящее действие, чем пропилен и [c.35]

Изобутилен, как и другие олефины с третичными атомами углерода при двойной связи, вступает в реакцию с серной кислотой гораздо легче всех прочих олефинов. Как было показано 30 лет тому назад, он поглощается серной кислотой в 200—400 раз быстрее, чем бутилен-1 или бутилен-2. [c.152]

Концентрация изобутана в реакционной зоне. Чем выше концентрация изобутана в сырье, поступающем в реакционную зону, тем выше будет она (при прочих равных условиях) и на поверхности раздела фаз углеводородов с катализатором (или в наружном слое глобулы кислоты), на которой протекает реакция соответственно концентрация олефинов будет ниже. Это создает благоприятные условия для протекания основной реакции алкилирования и подавления полимеризации и других побочных реакций. [c.13]

В этом, помимо прочего, заключается одна из причин того, что 0-F-производные как фторирующие реагенты в повседневной практике существенно уступают N-F-аминам - стабильным соединениям, разнообразные представители которых освоены промышленностью. Тем не менее благодаря работам группы Розена [1] появились новые возможности применения этих соединений в органическом синтезе не только как фторирующих реагентов, но и как уникальных окислителей, что сделало возможным проведение ряда важных с практической стороны процессов, прежде всего оксидирования олефинов [9]. В данном разделе предпринята попытка обобщения и систематизации новых данных по синтезу фторорганических соединений с использованием фторирующих реагентов, содержащих связи 0-F. Основное внимание уделено сравнительной характеристике этих реагентов и их реакциям с ненасыщенными соединениями. [c.155]

Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофиль ного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с другими реакциями первого порядка — обращением конфи гурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворителя, — что один вопрос включает целый комплекс проблем. [c.193]

В составе продуктов алкилирования фенола олефинами нормального и разветвленного строения имеется большое различие. При прочих равных условиях механизм реакции определяется структурой олефина — преимущественное образование о-замещенных при алкилировании олефинами нормального строения и п-замещенных структур при алкилировании олефинами разветвленного строения. Таким образом, при алкилировании фенола высшими олефинами наблюдается стерическое затруднение замещения в положении орто, усиливающееся с увеличением степени разветвленности олефинов. [c.119]

Влияние температуры. Температура, необходимая для того, чтобы данная кислота могла активировать парафины, определяет степень, до которой будет идти такая активация в реакции алкилирования. Роль температуры в отношении ионизации сложных эфиров, образованных олефином и кислотой, уже указывалась. В общем случае чем быстрее происходит ионизация олефина, тем более вероятно, что будут получаться ионы, а следовательно, и олефины, соответствующие исходному парафину. В результате этого сложность алкилата возрастает. Сочетание хлористый алюминий — хлористый водород наиболее активно в этом отношении, и потому алкилаты, полученные с этим катализатором, более сложны, чем получепные с катализаторами, обладающими более умеренным действием при прочих равных условиях. Катализатор хлористый алюминий — хлористый водород, разумеется, более действенный в отношении провоцирования Других реакций образовавшихся первичных продуктов. Этого одного уже достаточно для того, чтобы алкилаты, полученные при помощи этого катализатора, были более сложными. [c.38]

При наличии одного вакантного места при прочих равных условиях координация олефина может оказаться более вероятной, чем координация диена. Преимущественная координация диена наблюдается в тех случаях, когда он выступает как бидентатный лиганд. Образование гранс-звеньев при чередующейся сополимеризации бутадиена с олефинами, исходя из изложенных выше представлений о механизме стереорегулирования, может находиться в связи с тем, что скорость вхождения олефина в цепь (реакция 1) меньше, чем скорость вхождения диена в цепь (реакция 2), в связи [c.258]

Большое влияние на результаты расщепления сырья имеет также время контакта. Поскольку реакции образования водорода, низших углеводородов, ароматических веществ и кокса, а также полимеризации олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению, при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов. Повышается выход кокса и газа, снижается количество жидких продуктов, которые становятся более ароматизированными. Содержание олефинов в газе и их выход после первоначального увеличения начинают снижаться, проходя через максимум, подобно тому, как изображено на рис. 10. [c.48]

Среди прочих реакций олефинов с СО следует остановиться на реакции получения а,а-диметилкарбоновых кислот, проводимой в присутствии Н2504 (реакция Коха) [c.179]

Окислительным декарбоксилированием кислот получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. С хорошими выходами (70—80%, считая на карбоновую кислоту) алканы образуются при фотохимическом декарбоксили-ровании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе. Декарбоксилирование вторичных кислот в тех же условиях приводит к алканам с умеренными выходами, а в случае третичных кислот образуются олефины и сложные эфиры [115]. Прочие реакции декарбоксилирования, приводящие к сложным эфирам, олефинам и алкилгалогенидам, которые могут быть промежуточными веществами в синтезе алканов, включены в обзор Шелдона и Кочи [115]. Одной из таких реакций является реакция Хунсдиккера [81 а], в которой карбоновую кислоту превращают сначала в ацилгипогалогенид, а последний затем декарбоксили-руют с образованием алкилгалогенида. В нескольких случаях для прямого получения алканов было использовано гомолитическое декарбоксилирование эфиров надкарбоновых кислот [116]. [c.137]

Олефины (I), ЫНз Этилен Алкилцианиды Прочие реакции Этан, высщие олефины Ni (11%) на AI2O3 430—600° С, NH3 1 > > 1 (мол.). Выход 70% [2775] дегидроконденсации N1 или N10 на V-AI2O3 проток, 1 бар, 200—500° С [214] [c.156]

Дегидрирование носит характер эндотермической реакции тервого порядка. Степень дегидрирования при прочих равных условиях с повышением температуры и уменьшением давления З величпвается. Табл. П-10 дает расчетные температуры, необхо-л имые для различных ступеней превращения отдельных низко-жипящих парафинов в соответствующие им олефины, а равно-. весные константы для Са, Сз и С4 олефин-парафин-водородных смесей приведены в табл. П-11. [c.98]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия процессов гидратации и этерификации, являясь П 1П прочих равных условиях наименьшей для изоолефинов, следогательно, для эфиров третичных спиртов. С другой стороны, реакц онная способиость олефинов зависит от стабильности про-мел уточных ионов карбония и изменяется в ряду [c.209]

Из других вторичных спиртов гидратацией олефинов производят втор-бутил0вый спирт, иентанол-2 и пентанол-З. Эти спирты большей частью в виде сложных эфиров применяют как растворители в лакокрасочной промышленности. Чтобы предупредить появление кислой реакции, как правило, к эфирам добавляют 15% соответствующего спирта. Кроме всего прочего, такие смеси обладают большей растворяющей способностью, чем чистые эфиры. [c.472]

Этот обширный обзор ограничивается рассмотрением парофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах. Окисление в жидкой фазе не затрагивается. Авторы продолжили до 1956 г. превосходную монографию Марека и Гана [2], в которой дана сводка литературы но каталитическому окислению до 1931 г. Хотя авторы работают в промышленной лаборатории (Американской цианамид-ной компании) и в статье оперируют промышленными данными, однако главное внимание они обраш,ают на кинетику и механизм реакций окисления. Авторы указывают, что из 700 собранных ими статей они использовали около 200, поскольку в остальных материал описывается лишь с качественной стороны. В обзоре приведены результаты работ советских авторов. Так, в разделе Окисление пропилена и высших олефинов авторы пишут Из отчетов о фундаментальных исследованиях этого процесса мы ограничиваемся русской литературой . Обзор Диксона и Лонгфильда представляет интерес, помимо всего прочего, в связи с важным вопросом каталитического дожигания выхлопных автомобильных газов, хотя этот вопрос непосредственно в книге и не затрагивается. [c.7]

Альдегиды реагируют с алкил- и арилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра) с образованием аддуктов, из которых можно получить спирты после гидролиза разбавленными минеральными кислотами или, в нейтральных условиях, водным хлоридом аммония [123]. Формальдегид дает первичные спирты [схема (77)], прочие альдегиды дают вторичные спирты [схема (78)]. Метиленбис-(реагент Гриньяра) реагирует с образованием терминального олефина [124] уравнение (79) , что является дополнением к методике Виттига. Можно использовать также полифункциональные магнийорганические соединения например реакция Иванова [125] схема (80) аналогична реакции Реформатского. [c.519]

С избытком соли (2 1) реакция протекает дальше с образованием комплексного соединения НСООХ R OOAg, строение которого точно не установлено [71. Образующиеся продукты в отсутствие влаги реагируют с олефинами, давая соответствующие трамс-ацилированные галоидгид-рины и гликоли. При прочих равных условиях легкость протекания реакции зависит от реакционной способности олефина, химической активности галоида и природы кислоты. [c.227]

Неизотактические полимеры могут быть получены при прочих одинаковых условиях как при полимеризации в интервале температур от —80 до 4-20°, так и в интервале от 50 до 120°. Однако снижение температуры реакции в данном случае относительно мало влияет на молекулярный вес образующихся полимеров. Чтобы получить заметные выходы полимера при низких температурах, следует применять высокоактивные катализаторы. Такие катализаторы готовят путем реакции высших хлоридов или оксихлоридов титана или ванадия с триэтилалюминием в присутствии полимеризуемого олефина. [c.142]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Прочие соединения, содержащие активированную кратную связь. Имеются сообщения о катодной димеризации олефинов, в молекулах которых имеются фосфорсодержащие функциональные труппы, — фосфонатов, фосфонитов и окисей фосфинов [101]. В общем виде реакция, например, в случае окиси фосфина может быть выражена уравнением [c.219]

Основными видами реах ций гидратации яв.пяются гидратация олефинов в спирты, ацетиленовых углеводородов в альдегиды и кетоны и нитрилов в амиды. При гидратации этилена образуется этиловый спирт гидратация прочих олефинов нротекает обычно но правилу Марковникова нри этом образуются вторичные или третичные спирты Н—СИ = СИ2 Ч- ПдО — —>-П—СИ(ОН)СНз. Этот процесс лежит в основе промышленного способа нолучения спиртов — этано.ла, изонроианола, бутаиола-2, триметилкарбинола. Сырьем при этом служат одефииы газов крекинга или др. попутных или отходящих газов нефтяной или химич. промышленности. Каталитическая гидратация олефинов — обратимая реакция, константа равновесия которой уменьшается с температурой поэтому ео выгодно проводить ири низких температурах и высоких давлениях (при парофазных процессах обычно [c.448]

Шобычным является и влияние температуры на скорость реакции карбонилирования (рис. 136). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, изменяющаяся для разных олефинов в пределах от 15 до 20 ккал/моль (63—83 кдж/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум, что обусловлено распадом карбонилов кобальта. Максимум достигается при тем более, низкой температуре, чем меньше- дав-Рис. 136. Зависимость скорости кар- [c.744]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

А. В. Фрост [48] исследовал термодинамику реакций гидратации различных непредельных углеводородов и нашел, что степень превращеппя углеводорода в спирт при прочих равных условиях падает по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле исходного углеводорода. Легкость получения спиртов при гидратации олефинов в зависимости от строения спирта может быть выражена следующим рядом [c.43]

Дж. Норрис и Дж. Шуберт [446], изучая взаимодействие пентенов с серной кислотой, показали, что скорости этой реакции при всех прочих равных условиях зависят от структуры олефина. В порядке убывания реакционной способности олефины С5 распределяются следующим образом 2-метилбутен-2 > 2-метилбутен-1 > пентен-2 > > пентен-1 > изопропилэтилен. 2-метилбутен-2 растворяется при комнатной температуре в серной кислоте концентрации 48%- Для поглощения при тех же условиях 2-метилбутена-1 применяется кислота 65%-ной концентрации. Пентен-1 и пептен-2 взаимодействуют примерно с одинаковой скоростью с кислотой концентрации 80%) и выше. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология