Ковалентная связь с поверхностью никеля

Итак, кристаллическая поверхность металла-ката-лизатора состоит из совокупности атомов, обладающих одной свободной валентностью, и совокупности двухвалентных атомов. Каждый одновалентный атом поверхности обладает возможностью образовать ковалентную связь с любой, обладающей одним неспаренным электроном, частицей, т. е. является адсорбционным центром (АДЦ). Эта модель находит определенное экспериментальное подтверждение в работах, в которых было найдено, что предельная относительная адсорбционная емкость поверхностных атомов никеля [55, 70, 71] и платины [72—75] к атомарно адсорбированному водо- [c.80]

Инфракрасные спектры оказались особенно полезными при исследовании относительно простых молекул, например окиси углерода, хемосорбированной на никеле, для которой было обнаружено пять типов хемосорбции. Ультрафиолетовые спектры, обусловленные электронными переходами, оказались весьма ценными для характеристики более сложных промежуточных соединений типа ионов карбония и ион-радикалов. Границы спектроскопического изучения поверхности недавно были расширены в результате разработки методики эксперимента, позволяющей исследовать данный образец в обеих спектральных областях, и получить сведения как о ковалентных связях, так и об электронных состояниях в системе адсорбент — адсорбат. [c.7]

Это подтверждается тем, что при очень малых давлениях начальная теплота адсорбции таких газов, как водород или кислород, часто равна значительной доле энергии ковалентной связи. Поэтому адсорбированный газ приобретает новые химические свойства. Так, Ленгмюр предположил, что окись углерода при адсорбции на поверхности никеля связывается с атомами никеля в форме карбонила никеля. В таком виде она может быть отделена от поверхности. Аналогичным образом, кислород дает окисные пленки, а водород — гидриды, в которых уже отсутствует неизмененная структура стабильных двухатомных газов. [c.235]

Обмен водорода и дейтерия. Каталитически активные поверхности никеля и вольфрама даже при температуре жидкого воздуха вызывают обмен орто- и /шра-молекул водорода (стр. 41) и атомный обмен между водородом и дейтерием. Первая реакция может быть обусловлена локальными магнитными полями. Атомный же обмен обязательно требует разрыва ковалентной связи. При этом существенно, что атомный обмен требует примерно одинаковой энергии активации, независимо от того, идет ли он как реакция на поверхности при низких температурах или как высокотемпературная газовая реакция со свободными атомами (стр. 98 — 99) [c.237]

Теренин и Роев (1959) адсорбировали окись азота на железе, хроме и никеле, нанесенных на алюмогель. Были получены очень сложные спектры (см. рис. 30). Последние были интерпретированы на основе предположения о существовании нескольких поверхностных соединений, таких, как ион нитрозония, N0+, и молекул окиси азота, образующих или координационную связь через свободную пару электронов с атомами на поверхности металла, или обычную ковалентную связь. Как показывают опыты по десорбции, природа хемосорбированных соединений на металлах и прочность связи молекул с поверхностью различны, что свидетельствует о гетерогенном характере поверхности металлов. [c.260]

Изучение Терениным и Роевым (1959) адсорбции окиси азота на окисях никеля, хрома и алюминия позволило установить существование независимых типов центров на поверхности этих материалов. Адсорбция окиси азота окислами непереходных металлов происходила на поверхностных ионах кислорода с образованием ковалентной связи. Адсорбция окиси азота окислами переходных металлов протекала как па кислородных ионах, так и на ионах металла. На ионах металла молекулы адсорбата существовали [c.262]

Хемосорбция на поверхности металлов характерна и для другой группы азотсодержащих соединений-нитрилов [41, 50]. Исследования адсорбции нитрилов на палладии, платине, родии, рутении и никеле показали радикальные изменения в структуре этих соединений. Так, адсорбция капронитрила на металлах приводит к восстановлению связи С = N до =NH за счет водорода алкильного радикала, а полоса поглощения 2230 см связи С = N в бензонитриле сдвигается до 2200 (палладий) и 2220 см (платина, родий) или исчезает (рутений, никель). Ароматический характер бензонитрила при его хемосорбции на металлах сохраняется. Авторы [50] пришли к заключению, что хемосорбция бензонитрила на поверхности металлов протекает по двум направлениям образование донорно-акцепторной и я-дативной связи М <- N С—Аг с палладием, платиной и родием (чем и объясняется низкочастотный сдвиг полос С = N при образовании хемосорбционных соединений) и образование ковалентной связи между группой С = N и поверхностью метал- [c.71]

Ковалентная связь с поверхностью никеля [c.126]

При взаимодействии атомов металлоидов, например Н, О, 8 и Ы, с поверхностью характер связывания различается. Для атомов Н, 5 и N связывание, несомненно, имеет существенно ковалентный характер. Кислород же в определенных условиях, как установлено, заряжается отрицательно. Почти всегда задача осложняется недостаточным знанием объемной конфигурации системы адсорбат—адсорбент. Тем не менее хорошо известно, что изменение работы выхода металла при такой адсорбции никогда не превышает 2 эВ. Поэтому, если только адатом не расположен очень близко к плоскости поверхностных атомов металла, так что эффективная длина связи поверхностного диполя в направлении, перпендикулярном поверхности, очень мала, изменение работы выхода не согласуется с предположением об образовании адсорбированных ионов. Однако, по крайней мере в одном случае, а именно при адсорбции кислорода на грани (100) никеля, близкое к ионному состояние весьма вероятно. Перегруппировка поверхностных атомов никеля способствует тому, что адатом располагается почти в одной плоскости с поверхностными атомами металла, и данные метода спектроскопии ионной нейтрализации, или СИП (относительно орбитальной энергии кислорода), показывают наличие у кисло-рода значительного отрицательного заряда [21]. [c.24]

Аналогичные ковалентные связи могут возникать между поверхностями металлов и многими другими атомами, включая ат01мы, образующие части молекул или радикалы. Во многих случаях диполи направлены своими отрицательными концами от поверхности металла. Однако в ряде других случаев, например при адсорбции ацетилена и этилена на никеле, диполи направлены от поверхности своими положительными концами [38а]. [c.48]

Прочная ковалентная связь осуществляется за счет -вакансий металлов, а также остаточных валентностей гибридных орбит, если плотность -уровней у поверхности Ферми достаточно велика (как, например, у никеля, платины, палладия), причем необходимо, чтобы возбуждение электронов адсорбируемого вещества компенсировалось достаточно большим выигрышем энергии при их переходе на поверхность Ферми. Следовательно, для образования ковалентной адсорбционной связи выгодно, чтобы уровень Ферми (Ф) был расположен в металле достаточно низко. Критерием расположения уровня Ферми является величина работы выхода электрона (ф), т. е. энергия, необходимая для удаления электрона из кристаллической решетки металла за пределы действия ее сил. Чем ниже Ф, тем ботьше ф. Величина ф связана со значением химического потенциала я и заряда электрона е соотношением [c.58]

Система никель — водород в связи с ее значением в каталитическом гидрировании олефинов является одной из систем, которая наиболее полно изучена с помощью измерений магнитной восприимчивости. При адсорбции наблюдается уменьшение намагничиваемости иримерно на один магнетон Бора. Это может происходить либо вследствие образования ковалентной связи И — N1, либо вследствие образования положительного иона Н+ — N1 (см. [323]). Однако уменьшение намагничиваемости еще не позволяет различить эти две возможные поверхностные формы. Просто это означает, что происходит спаривание -электронов металлов. Другие данные (термохимические вычисления, описанные в разд. 2.2.1.1) исключают возможность образования на новерхности ионов Н+ или Щ. Следовательно, уменьшение намагничиваемости означает образование ковалентной связи. В общем Селвуд и сотрудники показали, что поверхности металлического никеля обладают следующими свойствами 1) на новерхности катализатора гидрирования количество мест, доступных для адсорбции водорода, в три или четыре раза превышает количество центров адсорбции этилена 2) при адсорбции сероводорода имеет место диссоциация, в результате которой иа новерхности появляются два адсорбированных атома водорода и атом двухвалентной серы 3) энергия связи окиси углерода с поверхностью зависит от размеров частиц никеля и степени покрытия поверхности 4) при хемосорбции двуокиси углерода на никеле происходит образование двух связей на каждую адсорбированную молекулу (как это показано ниже), но максимальный объем, который может быть хемосорбирован при комнатной температуре, составляет только одну восьмую объема водорода, который может хемосорбировать та же поверхность. [c.123]

Доуден [27] из ряда источников собрал данные относительно плотности электронных уровней в переходных металлах и показал, что она увеличивается при переходе от хрома к железу. В пределах от а-железа до р-кобальта плотность уровней приблизительно постоянна. Ее резкое увеличение наблюдается при переходе от твердого раствора железо-никель (15 85) к никелю и резкое снижение — при переходе от сплава никель-медь состава 40 60 к составу 20 80. На основании уравнения (2) можно ожидать, что если лимитирующей стадией является образование положительных ионов, то изменения скорости реакции будут соответствовать указанным изменениям электронной плотности. Если же скорость реакции лимитируется образованием отрицательных ионов, то связь между этими изменениями будет антибатна. В тех случаях, когда скорость реакции определяется образованием ковалентной связи, для возникновения прочных связей на поверхности, по-видимому, необходимо наличие атомных орбит с одним электроном. Такие орбиты могут [c.28]

Согласно Доудену, свойства локализованной связи определяются валентностями металлов переходных групп, по Паулингу [81] это означает, что Ковалентные связи образуются предпочтительнее у атомов, обладающих незаполненными атомными орбитами . Самая прочная ковалентная связь образуется в том случае, когда плотность -уровней превышает плотность уровней s, р на поверхности Ферми. Такой максимум плотности d-уровня наблюдается на чистом никеле и на соответствующих металлах переходной группы. Ковалентная связь при хемосорбции образуется предпочтительнее на поверхностях, характеризующихся высокой работой выхода, большими значениями (—Ф) и большими положительными значениями (й 1п g (e)/i/e) =-ф образованию этой связи благоприятствует также наличие на поверхности атомных орбит , по Паулингу. [c.384]

Характерное отличие переходных металлов от типичных заключается в том, что у первых имеет место перекрытие энергетических зон (з, й а р). В результате этого металлы с незаполненной -оболочкой могут функционировать и как доноры, и как акцепторы электронов, в то время как типичные металлы, например натрий, всегда действуют только в качестве доноров. Так, в атоме никеля в оболочке 4з всего один уровень, поэтому при сближении N атомов никеля получится N уровней типа 45 уровней й всего может быть 5 (на каждом уровне максимальное число электронов равно 2 — всего й электронов может быть не более 10), поэтому при сближении N атомов получится ЪЫ уровней й. В то же время общее число электронов, размещающихся на этих 6Л уровнях, равно 10 Ы, поскольку каждый атом никеля располагает всего 10 электронами (2 — из оболочки 45 и 8 — из оболочки ЗЙ). Часть 5-электронов с неспаренными спинами переходит в -зону. Предполагают, что именно эти электроны принимают участие в возникновении связей между катализатором и реагирующими веществами. При взаимодействии той или иной молекулы с поверхностью металла может произойти диссоциация молекулы, например разложение молекулы на атомы. Каждый атом Н будет связан с металлом за счет пары, образованной электроном водорода и неспаренным электроном металла, находящимся в -зоне. Ненасыщенные молекулы, например молекулы этилена, могут вступить в связь с металлом за счет я-электронов. Следовательно, незаполненная -зона обеспечивает воздюжность возникновения ковалентных связей между металлами и различными веществами, принимающими участие в каталитических реакциях. Необходимо подчеркнуть, что электронная теория катализа на металлах еще находится в стадии развития и ей приходится преодолевать ряд серьезных трудностей. Вопрос о роли -зон нельзя считать решенным, так как доказано (С. 3. Рогинский, О. В. Крылов), что и вещества, у которых нет вакантных уровней в -зоне, например германий, проявляют каталитическую активность в разнообразных реакциях. Практически. мы имее.м дело с катализом [c.440]

Именно наличием подобного слоя объясняется повышенная коррозионная стойкость в окислительных средах сплавов алюминия, хрома, никеля, титана и др. металлов. Таким же образом (по при повышенных т-рах) Б. с. формируются на поверхности материалов, используемых при высокой т-ре. В процессе взаимодействия контактирующих веществ происходят реакционная диффузия одного или нескольких из них в твердый материал, образование слоя пересыщенного твердого раствора и последующая перестройка его кристаллической решетки. В результате на поверхности материала образуется слой новых фаз (рис.), скорость роста к-рых определяется природой контактирующих веществ и условиями взаимодействия (темиературой, давлением, концентрацией вещества, временем). Формирование такого слоя возможно газопламенным напылением и др. способом. Если условие Пиллинга — Бедвортса выполняется, закономерности роста фаз в заданном интервале т-р описываются в основном зависимостями г/" = кт или у = /с 1п т, где у — толщина слоя новой фазы к, п — коэффициенты скорости роста фаз т — время взаимодействия. Чем меньще коэфф. к и больше коэфф. п, тем меньше влияние времени на скорость взаимодействия и тем, следовательно, лучшими барьерными свойствами обладает диффузионный слой. Значения коэфф. пик определяются природой контактирующих веществ и продуктов взаимодействия, кристаллохим. особенностями образующихся фаз, дефектностью кристаллической решетки, диффузионной подвижностью компонентов в ней, термодинамикой процесса. В общем случае чем выше прочность межатомной связи (большая часть ковалентных или ионных связей) в продуктах взаимодействия, тем вероятнее проявление ими барьерных свойств. Так, дибориды титана и циркония, окислы алюминия, магния и тория обнаруживают высокие барьерные свойства в контакте со мн. веществами. [c.120]

Недавно де Бур [133] предложил объяснение различия между вычисленными и опытными теплотами адсорбции для системы N1 + Нг исходя из модели, согласно которой атомы Н хемосор-бируются непосредственно на атомах никеля такое расположение согласуется с отрицательным поверхностным потенциалом [75] и с уменьшением электрического сопротивления металлической пленки [114], наблюдавшимися экспериментально. Образующаяся связь ковалентна, и распределение электронов между металлом и адсорбатом приводит к возникновению на единице площади поверхности упорядоченной группировки из п атомов, [c.145]

Р. Зурман (R. Suhrmann, Hanover) Методом, описанным в статье 23, мы нащли, что молекулы бензола, адсорбированные в первом слое на пленках никеля, железа и платины при комнатной температуре, диссоциируют на фенильные радикалы и водород. При адсорбции на меди и золоте разложение бензола, по-видимому, не происходит. На основании одновременных измерений фотоэлектрической чувствительности и сопротивления нами сделан вывод, что связь между фенильными радикалами и поверхностью металла является ковалентной. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология