Адсорбция на серебре кислорода

Разложение окиси азота на металлических и окисных катализаторах исследовали авторы работ 251, 268— 281]. Установлено, что эта реакция ингибируется кислородом. По данным работы [271], кислород, образующийся в реакции, оказывает более значительное влияние на скорость процесса по сравнению с кислородом, добавленным к N0 в качестве разбавителя. Это различие обусловлено тем, что при разложении N0 образуется атомарный кислород, адсорбирующийся на поверхности катализатора. Адсорбция атомарного кислорода приводит к уменьшению числа активных центров и, следовательно, к снижению активности катализатора с повышением степени разложения N0. В области низких температур катализатор по этой причине может оказаться полностью инактивированным. На это указывают, в частности, экспериментальные результаты Мюллера и Барка [268], выполнивших качественное исследование разложения окиси азота на меди, железе, цинке, серебре, свинце, алюминии, олове, висмуте, кальции, магнии, марганце, хроме, латуни, окислах олова и ванадия. Их эксперименты осуществлены в статических условиях при длительном выдерживании окиси азота в контакте с металлическими спиралями или мелкими кусками исследуемых металлов. [c.104]

Прежние утверждения о невозможности существования перекиси серебра и о протекании лишь атомарной монослойной адсорбции газообразного кислорода на серебре опровергаются, ибо перекисная теория Траубе — Менделеева — Баха — Энглера оказалась применимой и к серебру. [c.278]

Это, во-первых, так называемый ударный механизм, по которому соединение кислорода с этиленом происходит при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с хемосорбированным па поверхности серебра кислородом . При этом предполагается, что хемосорбция этилена на серебре не происходит, а кислород может находиться в атомарном виде. Основанием для таких предположений является отсутствие заметной адсорбции этилена на чистом серебре, свободном от кислорода. [c.288]

Изменения работы выхода электрона ф при адсорбции этих веществ на серебре, но данным опытов Еникеева [66], показали, что этилен и окись этнлена являются донорами электронов при адсорбции, а кислород и СОг — акцепторами. Вода незначительно уменьшает ср. На поверхности Ag протекают следующие реакции [c.110]

Таким образом, имеются две ступени приближений первая — приближения, вносимые самой теорией абсолютных скоростей, вторая — приближения, которые привели нас к формуле (111,91). Тем не менее, такой подход иногда дает хорошие результаты. Например, в статье [48] доказано, что изменение энтропии при реакции водорода и окиси углерода с адсорбированным на серебре кислородом совпадает с энтропией газообразных реагентов. В работе [49] определен предэкспоненциальный множитель для адсорбции кислорода на золоте при этом расчетное значение множителя отличается от опытного не более чем в три раза. [c.73]

Адсорбция может быть физической и активированной. Каждый вид адсорбции в чистом виде представляет собой крайность, встречающуюся сравнительно редко. При поглощении, например, инертных газов активированным углем вполне отчетливо выявляются все признаки физической адсорбции обратимость, уменьшение количества адсорбировавшегося газа при повышении температуры, близость теплового эффекта адсорбции к теплоте конденсации газа, отсутствие стехиометрических отношений между адсорбтивом и адсорбентом, практически мгновенное достижение адсорбционного равновесия (IV, 7) и т. п. А при адсорбции, например, кислорода вольфрамом и серебром при повышенных температурах отчетливо выступают все признаки активированной адсорбции близость теплового эффекта адсорбции к тепловому эффекту соответствующей реакции, наличие стехиометричности между адсорбтивом и адсорбентом, резкая зависимость скорости адсорбции от температуры и т. п. [c.155]

Однако имеются неоспоримые доказательства, что в нескольких случаях процесс хемосорбции был эндотермичным [45, 46, 48—51]. Так, нанример, хемосорбция молекулярного водорода на стекле идет с поглощением тепла [50]. Отрицательная теплота адсорбции (т. е. положительное значение величины АН) наблюдалось также нри диссоциативной адсорбции водорода на поверхности железа, загрязненной сульфид-ионами [45]. Известны также другие случаи хемосорбции, когда есть все основания считать, что процесс эндотермичен, однако строгие доказательства этого пока еще не получены. В качестве примеров можно привести адсорбцию молекулярного водорода нри 0° на металлах подгруппы ГБ и на кадмии [52], а также адсорбцию молекулярного кислорода на серебре [45, 49]. [c.33]

На рис. 7 показан способ, с помощью которого можно изобразить предполагаемую эндотермическую адсорбцию молекулярного кислорода на серебре или меди [45, 49]. Вследствие сравнительно большой величины работы выхода еф для этих металлов и слабого положительного сродства молекулярного кислорода к электрону Е хемосорбция кислорода в виде ионов О (таких же, как анионы в кристаллической решетке КОг или РЬОг) на этих [c.34]

В работе [16] показано, что на серебре теплота адсорбции кислорода, рассчитанная по теплоте реакции (II) для первых порций водорода, близка к теплоте адсорбции последних порций кислорода, рассчитанной но теплоте реакции (I). По мере повышения теплоты адсорбции снимаемого кислорода скорость его взаимодействия с водородом снижается на всех изученных металлах. Корреляция между низкой теплотой адсорбции и высокой каталитической активностью в других системах наблюдалась и ранее [14]. [c.56]

Сильное изменение теплоты адсорбции кислорода в зависимости от степени покрытия им серебра свидетельствует о существовании различных форм адсорбированного кислорода. На поверхности серебра кислород может находиться как в молекулярной, так и в атомарной форме. Наиболее прочно с поверхностью серебра связаны двухзарядные атомарные ионы О -менее прочно - однозарядные атомарные О и слабо - однозарядные молекулярные ионы О . [c.29]

Иного мнения придерживаются авторы работы [ 44-46J, которыми изучены адсорбция кислороде и окисление этилена на грани ill монокристалла серебра. Установлено, что наряду с адсорбцией кислорода в различных формах часть его растворяется в металле. По мнению авторов, оба продукта (этилен-оксид и диоксид углерода) образуются из одной и той же формы адсорбированного киспорода - атомарного растворенный в серебре кислород подавляет глубокое окисление этилена. Очевидно, что в данном случае речь идет только о той части растворенного кислорода, которая находится в приповерхностном слое частиц серебра. В работе [45] на гранях монокристалла серебра (ill) и но было изучено окисление этилена в этиленоксид и проведено сравнение их активности с серебром на носителе. Показано, что соотношение скоростей образования этиленоксида, рассчитанных на один атом серебра, на этих катализаторах равно 50 100 1. Авторы объясняют это различие разной скоростью диссоциации киспорода на поверхности серебра. [c.31]

Рис. 14. Дифференциальные теплоты адсорбции Р кислорода на серебре в зависимости от заполнения поверхности 0 кислородом при 110 С

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Свободные молекулы окислов металлов, по-видимому, содержат диполи и характеризуются ковалентными связями [12]. Аналогично этому кислородные атомы, адсорбированные на поверхности металлов, образуют ковалентные связи, обобществляя две пары электронов с металлом в целом [51], либо с одним или двумя обособленными атомами металла. Образованные диполи направлены отрицательными концами от металла. В качестве примера можно изобразить адсорбцию кислорода на серебре следующими схемами [c.48]

Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40,,, 120 кДж/моль, повышение температуры способствует хемосорбции в отличие от физической адсорбции, Примером такой адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или кислорода на серебре при повышенных температурах. [c.268]

Например, основной метод разделения и очистки элементарных газов (азота и кислорода) состоит в дробной перегонке предварительно сжиженного воздуха и последующего избирательного поглощения примесных газов на специальных поглотителях. В последнее время в целях глубокой очистки газов щироко применяются процессы, основанные на диффузии (струйное фракционирование, диффузия через полупроницаемые мембраны, препаративная газовая хроматография, метод молекулярных сит). Однако до сих пор высшая степень очистки простых газов все же не превышает 99,99 %и лишь в отдельных наиболее благоприятных случаях приближается к пяти девяткам (99,999 %). Общей помехой для получения чистых газов является адсорбция влаги и посторонних газов на стенках емкостей, применяемых в ходе их очистки. Удалить посторонние прилипчивые газы со стенок стеклянной или металлической аппаратуры можно лишь путем длительного отжига в вакууме. Вместе с тем следует учесть также возможность поглощения самих эталонируемых газов конструкционными материалами (азота — титаном, танталом, цирконием и их сплавами водорода — платиной, осмием, иридием кислорода — медью, серебром и другими металлами). Кроме того, многие металлы и сплавы оказываются частично проницаемыми для отдельных газов (в первую очередь это относится к легким газам — водороду и гелию), что приводит к нх просачиванию в сосуды с эталонными газами извне. Таким образом, проблема эталонирования даже простых газов оказывается далеко не легким делом. [c.52]

На большинстве технических металлов адсорбция кислорода (вплоть до 0>1) протекает необратимо с образованием прочных химических соединений. Одним из показателей, нередко характеризующих прочность связи адсорбированных частиц с поверхностью металла, является теплота адсорбции. Теплоты хемосорбции изменяются в широких пределах — от 80 кДж/моль и меньше для серебра до 800 кДж/моль — для вольфрама. [c.36]

Повышение (до определенных пределов) концентрации хлора в серебре уменьшает подвижность кислорода, что приводит к снижению степени превращения этилена в двуокись углерода при сохранении той же степени его превращения в окись этилена. Увеличение количества добавки сверх оптимального может еще более упрочнить связь серебра с атомарным и молекулярным ионами кислорода, что вызовет уменьшение скорости окисления этилена и отравление катализатора. Введение незначительных количеств металлоида (сера, селен), степень заполнения поверхности которыми равна 0 = 10" —10" снижает энергию адсорбции кислорода, что увеличивает активность катализатора. При большем покрытии поверхности (0 — 0,2) активность катализатора уменьшается вследствие блокирования части его поверхности металлоидом. [c.220]

В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дф) серебра и наличием разных примесей в катализаторе При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наб-людалось при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов , их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом с возрастанием порядка реакции по кислороду (для Wl порядок 0,4—0,7 для — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [c.221]

При минусовых температурах хемосорбция кислорода на чистой поверхности серебра протекает слишком быстро, чтобы можно было изучить кинетику этого процесса . За быстрой стадией обычно идет стадия медленного поглощения кислорода с растворением его в поверхностных слоях серебра. Скорость адсорбции кислорода на серебре снижается приблизительно в 100 ООО раз при заполнении поверхности на 70%. При нормальных условиях поверхность серебра необратимо " покрывается кислородом на [c.271]

Итак, можно сделать вывод, что в системе кислород — серебро при сравнительно низких температурах кислород может обратимо сорбироваться на серебре, образуя супероксид серебра. Взаимодействие кислорода с серебром не всегда ограничивается поверхностью, поскольку кислород может проникать и в глубь металла. Кислород на поверхности серебра сохраняет высокую подвиж-ность, а поверхностные катионы самого серебра могут мигрировать и способствовать тем самым уменьшению поверхностной энергии. Кислород при адсорбции на серебре из многочисленных возможных форм сохраняет форму молекулярного иона Ог, образуя с серебром поверхностное соединение (супероксид серебра) в соответствии с перекисной теорией окисления Баха — Энглера. [c.279]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Ле Шателье впервые показал обратимость взаимодействия серебра и газообразного кислорода. Позднее изучалось > равновесие в системе окись серебра — кислород в интервале температур 302—445 °С и 374—500 °С. При адсорбции кислорода серебром энергия активации в интервале О—184°С изменялась от 17 до 13 ккал/моль. При изучении рав ювесия и кинетики процесса адсорбции кислорода на серебре в интервале 170—200°С подтвердилось предположение, что при взаимодействии кислорода с серебром образуется окись серебра Ag,0, моиомолекулярный слой которой образуется на поверхности металла. [c.271]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

Заряды адсорбированных атомов кислорода и молекулы Оа не одинаковы, а энергия активащии взаимодействия кислорода с металлом зависит от природы связи О—Ме. При температуре ниже 100 °С адсорбция кислорода начинается с диссоциации молекулы О2 с образованием заряженных неподвижных атомов энергия активации диссоциации очень мала ( 12 кДж/моль, или 3 ккал/моль). При такой первичной адсорбции атомы кислорода попадают в тетраэдрические пустоты решетки серебра, прочно закрепляются в них и образуют поверхностное соединение типа Ag20. [c.39]

Хемосорбция углеводородов на типичных р-полупро-водниках понижает их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для NiO и V2O5 по работе выхода электрона и по результатам измерения электропроводности, один и тот же, т. е. различные молекулы углеводородов являются донорами электронов при адсорбции и на простых и на сложных полупроводниках, например на ZnO, МпОг, СггОз, СигО, МПС02О4 и С0МП2О4 [59]. Электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом [59], а работа выхода уменьшается, т. е. этилен служит донором электронов. Результаты измерения Аф пропилена на платине близки к данным, полученным на серебре [59]. Таким образом, на всех катализаторах окисления при адсорбции молекул кислорода поверхность заряжается отрицательно, а при адсорбции углеводородов — независимо от их строения — положительно. [c.69]

Хотя с 1967 г. объем кинетических данных увеличился более чем вдвое, все еше не появилась единая обобщающая идея, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые факты. Большое расхождение между результатами можно отчасти связать с тем, что катализатор нестабилен, изменяется в ходе реакции, а эти изменения происходят медленно. По данным работы [43], площадь поверхности серебра, тщательно стабилизированного многократной адсорбцией кислорода и его удалением путем восстановления СО, возрастает примерно на 10% после добавления при низком давлении очень небольшого количества этилена, который при этом реагирует. Р1меется сообщение [44], что при окислении этилена изменяется размер частиц серебра. Частицы размером больше 4 мкм дробятся, а частицы размером меньше 0,1 мкм спекаются и образуют более стабильные частицы. Поскольку все эти изменения происходят медленно, динамическое равновесие реагирующей среды с катализатором, на поверхности которого идет сильиоэкзотермическая реакция, достигается через часы, дни, а иногда и недели. Следовательно, исследователи, у которых нет времени ждать завершения этих медленных процессов в твердой фазе, получают очень интересные результаты, приводящие к еще большей путанице. Кроме того, большинство исследований катализаторов физическими методами проводят с новыми, неиспользовавшимися образцами, а не с соответствующим образом обработанными катализаторами, достигшими под действием реагирующей смеси стационарного состояния. Подлинный успех достигается только медленно, когда есть средства и время для дорогостоящих длительных исследований. Это под силу, например, крупным компаниям, но они не публикуют подробных работ. [c.232]

Если поверхность серебра полностью свободна от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степень заполнения поверхности очень мала [102]. Совершенно иное наблюдается при сорбции этилена на серебре, покрытом кислородом. Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Зельдовича — Рогин-ского, характерным для неоднородной пoвepxнo тJ , [c.173]

Адсорбция кислорода на чистых метал-л а X. Кислород адсорбируется на металлах в виде молекул, атомов и ионов О2, Oj , 02 ,0 , 0 , О. Молеку-.лярная форма адсорбции (О2) при положительных температурах обнаруживается только на металлах, оксиды жоторых в этих условиях нестабильны (серебро, ртуть, ллатина, золото). Критерием обратимости является воз- [c.35]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Предполагается суш,ествование нескольких соединений серебра с кислородом, в которых серебро проявляет валентность от 1 доЗ. Лучше всего изучены получаемые химическим и электрохимическим путем окись, двуокись и трехокись серебра (АёаО, AgO п А 2 0д). Кислородные соединения серебра неустойчивы, однако существует склонность серебра к значительной адсорбции и растворению кислорода при сравнительно невысоких температурах. В некоторых условиях серебро ведет себя как переходный металл с незаполненным -подуровнем, приобретая способность к хемо-сорбцин углеводородов, например этилена. Это происходит в присутствии кислорода, который связывает з-электроны серебра и создает возможность перехода части с/-электронов на уровни 3 и р. [c.262]

Этилеи. Молекула этилена имеет плоское строение. В ней имеется четыре связи С—И, расположенные, как было найдено методами инфракрасной спектроскопии, под углом 120°, в отличие от угла 109° в тетраэдрических молекулах метана, зтана и других насыщенных углеводородах. Наличием двойной связи между атомами углерода, которая в результате присоединения соответствующих веществ сравнительно легко превращается в простую связь, объясняется способность этилена к реакциям присоединения (гидрирование, окисление и т. д.). Этилен, как и другие газы, почти не сорбируется на чистом серебре . Однако на серебре, частично покрытом кислородом, происходит адсорбция зтилена , а также двуокиси углерода и паров воды . [c.262]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]