Определение коэффициента восстановления формы

Формальный потенциал — это потенциал, относящийся к одномолярным концентрациям окисленной и восстановленной форм вещества и к определенным точно известным концентрациям остальных веществ, содержащихся в растворе. Так, стандартный потенциал пары при условии отсутствия побочных процессов и при активности обеих частиц, равной единице, равен 0,77 В. Однако потенциал этой же пары в 1 М растворе хлорной кислоты, отнесенный к 1 М концентрации (не активности) обеих частиц, становится равным 0,73 В. Хлорная кислота не образует каких-либо комплексных ионов с ионами железа изменение потенциала связано в данном случае с тем, что высокая ионная сила раствора приводит к изменению коэффициентов активности частиц, причем для ионов Ре - - это изменение вследствие более высокого [c.385]

Работа 26. Определение коэффициента восстановления формы [c.179]

Следовательно, чтобы найти значение окислительного потенциала, достаточно измерить оптическую плотность раствора на двух длинах волн, если обе формы окислительно-восстановительной системы окрашены, или на одной длине волны, когда одна форма бесцветна, т. е. не поглощает излучения ни в видимой, ни в ультрафиолетовой областях спектра. Предварительно необходимо оире делить молярные коэффициенты поглощения окисленной и восстановленной форм вещества. Определение окислительного потенциала из данных спектрофотометрических измерений предполагает, что значение кажущегося стандартного окислительного потенциала известно. [c.67]

Рис. 43. прибор для определения коэффициента восстановления формы [c.180]

Ме - Ме+ + е Ме+ ->Ме + е и т. д., и что каждая отдельная стадия будет обладать своим собственным набором кинетических параметров, т. е. значениями коэффициентов переноса и токов обмена. В результате этого упри стационарном режиме процесса анодного растворения металла в приэлектродном слое устанавливаются вполне определенные значения концентрации всех промежуточных продуктов анодной реакции — ионов низших ступеней окисления. Однакс все эти ионы не будут находиться в термодинамическом равновесии ни с самим металлом, ни с конечным продуктом его окисления. Их концентрация будет определяться только скоростью образования этих частиц и последующего превращения в окисленную или исходную, более восстановленную форму. [c.113]

В уравнениях, выведенных выше, фигурируют не активности окисленной и восстановленной форм, а их концентрации, что, конечно, упрощает эти уравнения, но делает их менее точными. Штакельберг [7] и Лингейн [171 ввели в уравнения коэффициенты активности и показали, что потенциалы полуволны, рассчитанные из нормальных потенциалов металл/ион и энергий амальгамирования, хорошо совпадают с экспериментально найденными. Поправка на коэффициенты активности (см. далее) для 0,1 М концентрации индифферентного электролита, однако, не очень велика, и ее следует учитывать только при очень точном измерении потенциалов полуволны пО трехэлектродной схеме [18, 191, когда точность достигает 1 мв [19]. При определении 1/2 непосредственно из полярограммы точность найденных величин гораздо меньше. [c.122]

Для определения формул комплексных соединений, образование которых обусловило формирование соответствующих линейных участков, необходимо найти шесть величин, а именно р, q, и, v, х я у. Значения двух первых дают угловые коэффициенты кривых ф = = / (рС ) и ф = / (рС ) [см. уравнения (V.12) и (V.13)]. Величины и, X, V и у в общем случае могут быть определены только при последовательном рассмотрении кривых ф = / (рА) или ф = / (pH), начиная с той их части, где не происходит координация лиганда А или гидролиз комплекса, или известен состав комплексных соединений окисленной и восстановленной форм. Увеличение или уменьшение угловых коэффициентов последовательно появляющихся линейных участков позволяет установить, какая из форм, окисленная или восстановленная, участвуют в процессах комплексообразования или гидролиза. Когда значения угловых коэффициентов известны, то, зная последовательность процессов, находим с помощью уравнений (У.14)и (V.30) искомые величины и, х, v, у. Определение численных значений констант устойчивости и гидролиза производится графически или с помощью вспомогательных функций. [c.140]

Определения ядерности комплексов окисленной и восстановленной форм системы, т. е. величины д и не встречает затруднений, так как построение частных зависимостей Ф = / (рС ), ф = / (рС ) или ф = /[р(С = С )] — относительно простая задача. Угловые коэффициенты линейных участков кривых указанных зависимостей, в соответствии с уравнениями (У.23)—(У.25), дают искомые сведения об ядерности. Рассмотрение зависимости ф = / (рСд) с учетом уравнения (У.26) позволяет определить число координированных групп А . [c.164]

Знание величин потенциалов различных окислительно-восстановительных систем плутония имеет важное значение для его химии. Величины окислительно-восстановительных потенциалов позволяют не только определить границы устойчивости ионов плутония различных степеней окисления и рассчитать их равновесные концентрации в растворах, где протекают реакции диспропорционирования, но и оценить их поведение по отношению к различным окислителям или восстановителям. Кроме того, знание величин окислительно-восстановительных потенциалов различных плутониевых пар дает возможность судить о степени закомплексованности ионов плутония в различных средах. Величины окислительно-восстановительных потенциалов различных плутониевых пар приведены в ряде обзоров [168—170]. Ввиду отсутствия сведений о коэффициентах активности ионов плутония различных степеней окисления, во всех исследованиях приводятся значения формальных потенциалов—Еф, т. е. потенциалов при отношении концентрации окисленной формы к восстановленной, равной единице. Величины потенциалов, таким образом, соответствуют определенному раствору при той или иной заданной ионной силе. [c.114]

Прибор для определения коэффициента восстановления формы (рис. 43). Прибор состоит из стойки, механизма сжатия, указателя деформации, термососуда. Стойка выполнена в виде чугунной плиты 8 с жестко закрепленным на ней вертикальным полым цилиндром [c.179]

Определение содержания гема а в препарате цитохромоксидазы. В кювету спектрофотометра помещают 2 мл 0,1 М. фосфатного буфера (pH 7,4), содержащего 1,5%-ный холат натрия, и 0,1 мл полученного препарата. Измеряют оптическую плотность раствора при 605 нм. Затем фермент восстанавливают, добавляя несколько кристаллов дитионита. Через 10 мин регистрируют значение оптической плотности раствора при 605 нм. Концентрацию гема а рассчитывают, исходя из разности коэффициентов молярной экстинкции окисленной и восстановленной форм гема, которая при 605 нм составляет 12-10 см . Высокоочищенные препараты цитохромоксидазы, выделенные предложенным методом, содержат около 11 нмоль гема а на 1 мг белка фермента. [c.434]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Поскольку отношение коэффициентов диффузии окислителя и восстановителя очень близко к единице, потенциал полуволны обратимой реакции очень тесно связан со стандартным потенциалом соответствующей реакции. Потенциал полуволны независимо от того, измерен ли он по катодной, по анодной волне или по волне, которая является частично катодной, а частично анодной, после введения поправки на i должен быть равен нормальному электродному потенциалу реагирующей системы. Если вещество вначале полярографируют в окисленной форме, а затем в восстановленной и получают идентичные потенциалы полуволны, которые соответствуют нормальному потенциалу той же системы, определенному потенциометр ически, то это служит очень хорошим критерием обратимости данной системы. Потенциалы полуволны не зависят от концентрации электроактивного вещества, так как в точке полуволны отношение концентраций окисленной и восстановленной форм "на поверхности электрода имеет одно и то же постоянное значение. Это значение близко к единице независимо от концентраций в объеме раствора. Поскольку потенциалы разложения зависят от концентрации, в сводках полярографических окислительных и вое- [c.345]

Ввиду невозможности определения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм при одновременном их присутствии последним слагаемым в уравнении (1) пренебрегают, хотя для многовалентных ионов (например, в фер-рицианидной—ферроцианидной системе) величина его уже при ионной силе порядка 0,01 может составлять несколько десятков милливольт. [c.166]

Кривая на рис. 3,6 состоит из ряда прямолинейных участков, причем угловые коэффициенты соседних участков отличаются на величину Э-/2. Каждый прямолинейный участок соответствует образованию в растворе определенного продукта диссоциации окисленной или восстановленной формы кислоты. Абсциссы точек пересечения прямых дают значение показателя (отрицательного логарифма) константы той ступени диссоциации, при которой образуется продукт диссоциации, которому соответствует прямолинейный участок, лежащий справа от точки пересечения. Если этот участок имеет угловой коэффициент, на г /2 больший, чем угловой коэффициент участка, лежащего левее, то точке пересечения соответствует константа диссоциации восстановленной формы кислоты, если же на /2 меньший, то окисленной формы. Таким образом, этот метод дает возможность а) определить последовательность, в которой диссоциируют окисленная и восстановленная форма кислоты б) количественно установить, какое влияние оказывает окисление кислоты на способность к протолитической диссоциации различных протоногенных групп в) определить численное значение констант различных ступеней диссоциации окисленной и восстановленной форм кислоты. Действительный ход кривой (рис. 3,а) отличается от идеализированного тем больше, чем меньше разница численных значений констант двух последовательных ступеней диссоциации. [c.130]

Спедует, однако, заметить, что все это справедливо только тогда, когда стехиометрические коэффициенты у окисленной и восстановленной форм в каждой из пар одинаковы. В противном случае степени, в которые возводят концентрации ионов, находящиеся в числителе и знаменателе дроби под знаком логарифма, будут различными. Вследствие этого с разбавлением раствора как эта дробь, так и окислительный потенциал раствора Е будут изменяться. Действительно, в этом случае числитель и знаменатель дроби, стоящей под знаком логарифма, придется возводить в разные степени, и потому изменение концентраций при разбавлении раствора скажется на величине потенциала. Так, при хроматометрическом определении железа (II) уравнение происходящей при титровании реакции следующее [c.354]

Высокие электронодонорные возможности ГПК приводят не только к проявлению льюисовских кислотных свойств, но и к четко выраженной окислительной способности этих соединений. Полоса поглощения восстановленных форм испытывает батохромное смещение по сравнению со спектрами исходных ГПС. Одновременно резко возрастает максимальное значение мoлiфнoгo коэффициента поглощения. Продукты восстановления интенсивно поглощают в видимой области и под названием "синей" используются в фотометрическом анализе. Окислительная способность ГПС находит применение и в электрохимических определениях, например в полярографии и ампе-рометрии [14]. [c.145]

Восстановление на ртутном капельном электроде (полярографические методы). Ион ТГ легко восстанавливается на ртутном капельном электроде, а потенциал полуволны сравнительно мало зависит от природы фона [138]. Поведение иона Т1 изучалось неоднократно в связи с исследованием влияния ионной силы на величину диффузионного тока [139], определением коэффициентов диффузии в растворах различных электролитов [140]. В последние годы опубликованы полярографические характеристики таллия ( с1,Еч ,В)в различных неводных средах этиленгликоле [141], этилендиамиие [142], формамиде [143], смесях форма-мида с ацетамидом [144], водноспиртовых растворах индифферентных электролитов [145], абсолютированном этиловом спирте [146], водно-диоксановых средах [147]. [c.188]

Спектры поглощения восстановленной и окисленной форм пиридиновых нуклеотидов существенно отличаются спектр поглощения НАД+ имеет максимум при длине волны 260 нм, спектр поглощения НАДН — при 340 нм. Таким образом, метод сводится к количественному определению убыли или прироста восстановленного никотинамидаденинди-нуклеотида. Для этого регистрируют изменение оптической плотности реакционной смеси при 340 нм. Коэффициент молярного поглощения НАДН (НАДФН) при 340 нм равен 6,22-10 см-. При расчетах исходят из того, что при окислении—восстановлении 1 мкмоль кофер-мента при 340 нм в кювете с расстоянием между рабочими гранями 1 см в 1 мл реакционной смеси оптическая плотность меняется на 6,22 ед. Количество определяемого вещества в пробе (в микромолях) рассчитывают по формуле [c.7]

Здесь следует вспомнить, что, согласно критерию, который мы установили для того, чтобы различать предварительные и завершающие темновые реакции (см. стр. 443), медленное возвращение фотохимически измененной формы хлорофиллового комплекса в нормальную светочувствительную форму нужно считать предварительной реакцией, так как ее медленность уменьшает скорость первичного фотохимического процесса. Это определение сохраняет свое значение независимо от того, происходит ли такое возвращение путем прямой реакции с окислителем A Og или с восстановителем ( A HgO) или HgR для пурпурных бактерий), путем реакции с промежуточным катализатором (28.41(5) или посредством первичной обратной реакции (28.41а ). Многие из рассмотренных нами механизмов светового насыщения включают в себя переход хлорофиллового комплекса на сильном свету в измененную (таутомерную, oки лeн iyю, восстановленную, оголенную или наркотизированную) форму. Накопление этой формы, которая, по нашему предположению, фотохимически инертна (Tf = 0), считается причиной изменений выхода флуоресценции, наблюдаемых при сильном освещении. В дальнейшем мы будем обозначать эту форму в виде hl . Если квантовый выход флуоресценции для светочувствительной формы хлорофиллового комплекса будет 9j, а для неактивной формы hl —и коэффициенты поглощения (так же как и пространственное распределение) этих форм [c.504]

Вкпблиекве рабэты. Определение обратного углового коэффициента F. В мерные колбы вместимостью 100 мл из бюветки отбирают 5,0 IO.O 15,0 7,5 20,0 25,0 мл (0,05—0,25 мг SiO Б 100 мл) стандартного раствора, доводят дистиллированной водой примерно до 50 мл, прибавляют 50 мл H l (1 10), iO мл 5% раствора молибдата аммоний, выдерживают 5 мин и добавляют 5 мл винной кислоты для устранений влияния Р Ов- Через следующие 5 мин добавляют 10 мл раствора аскорбиновой кислоты для восстановления кремнемолибденовой гетерополикислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Через 40—60 мин трижды измеряют опти гескую плотность каждого стандартнего раствора относительно раствора сравнения (Со). Полученные данные заносят в таблицу, аналогичную по форме табл. 11.1, и рассчитывают значение обратного углового коэффициента F. [c.371]

Определение М белка невозможно до тех пор, пока его молекулы не примут форму беспорядочного клубка. Для этого надо разрушить дисульфидные связи либо путем восстановления или окисления надмуравьиной кислотой, либо проведения сульфитолиза. Хроматографию можно проводить в 0,17о-ном водном растворе ДСН, но лучшие результаты получаются при использовании 6 М гидрохлорида гуанидина (Gu-H l). Влияние этих детергентов на разделение показано на рис. 6.6 и 6.7 [7—9]. При этом обнаруживается хорошая корреляция между значениями М и коэффициентами распределения белков /С/ . Детально изучались особенности работы колонок TSKSW 3000 и 4000 (фирмы Тоуо Soda) в 6 М Gu-H l [28]. Полученные при этом данные хорошо совпадали с результатами разделения в агарозных гелях [10]. Обычно не рекомендуется использовать Gu-H l [c.204]