Диссоциация С связи при окислении

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Что же касается общетеоретических вопросов, то при описании многих тем школьного курса химии учение о периодичности позволяет глубже раскрыть их содержание. Так, при изучении водных растворов следует обратить внимание на свойства растворителя (вода) и свойства растворяемых веществ (типы связи, строение молекулы, степени окисления), которые определяют такое свойство веществ, как их растворимость, поведение в воде (электролитическая диссоциация, гидролиз, окисление—восстановление). При описании состава химических соединений следует обратить внимание на взаимосвязь классификации соединений по составу с положением элементов в системе (совокупность свободных атомов, номер группы и периода). Это дает возможность устанавливать связи между разными классами соединений (оксиды, фториды, хлориды, гидриды, интерметаллиды) и видеть особенности каждого из них по составу (насыщенные или ненасыщенные молекулы), по агрегатному состоянию и строению (водородные соединения неметаллов, как правило, газообразны при обычных условиях, гидриды типичных металлов — ионные кристаллы) и т. п. [c.71]

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

Рассмотрим основные результаты, имеющиеся в области кинетики накопления разрывов связей. Естественно, что основные закономерности кинетики накопления разрывов связей должны соответствовать законам химической кинетики, особенно тех ее разделов, которые посвящены изучению реакций диссоциации, деструкции, окисления. [c.285]

Кремний, как и углерод, в соединениях проявляет степень окисления, равную 4 однако его координационное число может быть равно и 4 и 6 (в отличие от углерода), что объясняется большим объемом атома кремния. Кремний — более электронодонорный элемент, чем углерод, поэтому его связь с другими элементами более поляризована. Отличие между углеродом и кремнием проявляется и в различной энергии диссоциации по связям С—X и 51—X. Так, соединения кремния со многими элементами (водородом, галогенами, серой и др.) легко гидролизуются уже при нормальной температуре (в присутствии кислот или щелочей), в то время как связь углерода с этими же элементами (за исключением галогенов) довольно прочная. Реакционная способность связи —51—Н в кремнийорганических соединениях уменьшается, в противоположность связи С—Н, [c.181]

Миграция к кислороду. Ири окислении по Байеру — Виллигеру кетон при действии перкислоты превращается в сложный эфир. Эта реакция тщательно изучена и получены доказательства того, что ключевая стадия механизма реакции — это гетеролитическая диссоциация связи (3—0 аддукта перкислоты с карбонильным соединением. [c.456]

Предпламенный и пламенный периоды в двигателе с принудительным воспламенением связаны с быстрыми изменениями температур и давлений в цикле и характеризуются сложными эндо- и экзотермическими процессами диссоциации и окисления углеводородов, идущих, как правило, в несколько стадий, процессами испарения топлива и т. д. Поэтому непосредственные кинетические исследования этих процессов весьма затруднительны и имеют приближенный ориентировочный характер. [c.101]

Можно предположить следующий механизм разрушения перекисных радикалов. Так как перекисные радикалы поглощают УФ-свет, способный вызвать диссоциацию связи С—О, то, по-видимому, первичным процессом является именно диссоциация этой связи и образование молекулы кислорода. Образовавшийся в результате такой реакции радикал может находиться в возбужденном состоянии. Если энергия возбуждения окажется достаточной для протекания какой-нибудь реакции, например, разрыва связи или изомеризации, то радикал, полученный из перекисного радикала, может отличаться от первоначального радикала (до окисления), что фактически и наблюдается в тефлоне. По-видимому, в случае тефлона энергетически выгодно превращение перекисных радикалов в алкильные по следующему механизму [c.215]

При окислении вещества X , сопровождающимся переносом водорода, определяющим фактором является энергия диссоциации связи ДоЯ°. В общем случае это возможно только при условии, что в реакции Х +К—Н— Х—Н4-К [для Х =СГ см. схему (Г.1.10)] ДвЯ° (X—Н)>АоЯ° (R—Н) см. схему (В.19) и разд. Г, 1.3. Энергии диссоциации связей в некоторых соединениях приведены в табл. 99 (ср. также табл. 26). [c.8]

Теплоты образования компонентов реакции окисления циклогексана и энергии диссоциации связей [c.225]

Окислительные процессы в главных цепях. При уменьшении амплитуды напряжения механическая активация главных полимерных цепей уменьшается, а доля рвущихся связей становится меньше доли активированных. Это приводит к развитию в главных цепях полимера механически активированных реакций, в особенности окислительных, поскольку энергия активации окисления ниже энергии диссоциации связей главной цепи и поперечных связей [49, 51], образующих сетку вулканизата. [c.161]

Необходимы следующие дополнительные данные [9, И] а) зависимость энергии диссоциации связи М—Ь от природы металла (номера переходного ряда металла), формальной степени окисления, координационного числа, стерических и электронных факторов, природы других лигандов б) значения энергии диссоциации связи для кратных связей М—Ь (Ь = С, О и другие элементы, включая металлы) в) учет различия энергии диссоциации связи в газовой фазе и в растворе, достигающей по оценкам 5—10 ккал/моль и более [12, 13]. [c.236]

Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переход( л из неравновесных состояний в равновесные, например переход из аморфного состояния в кристаллическое. Эндотермические эффекты связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного вещества. В связи с этим по термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому вешеству, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса. Метод ДТА обладает более высокой чувствительностью по сравнению с обычным методом термического анализа. [c.415]

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисления элемента Э увеличится заряд иона что усилит его притяжение к иону 0 и тем самым [c.381]

Эффективность ингибитора окисления зависит от энергии диссоциации связи 1п—Н. Чем слабее эта связь, тем лучше действует ингибитор. Однако если она очень слабая, то ингибитор начинает интенсивно взаимодействовать с кислородом и быстро расжэдуется. [c.81]

Таким образом, при сульфидировании развитие уже прямого цепного процесса является затрудненным. Тем более для сульфидирования не характерны вырожденные разветвления. Обычный для окисления луть реакции (ROOH+RH—>iR0 -1-H20+R ) при сульфидировании требует затрат энергии 251—335 кДж/моль (лри окислении 63—84 кДж/моль), что не отличается от энергии диссоциации связей С—S и S—S в дисульфидах и много больше энергии активации реакции сульфидирования. Можно допустить, что реакция типа RSSH + [c.195]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, мех. напряжений, биол. и др. факторов. Приводит к уменьшению мол. массы полимера, изменению его строения, физ. и мех. св-в, в результате чего полимер может стать непригодным для практич. использования. В большинстве случаев Д. п. происходит при совместном действии тепла и О2 (термоокислительная Д. п.) по механизму автокаталитич. радикально-цепного окисления, инициируемого радикалами, образующимися при распаде первичных продуктов окисления— гидропероксидов. Д. п. под действием тепла в отсутствии Oi и др. активных сред (термич. Д. п.) обусловлена диссоциацией связей в макромолекуле и гетеролитич, их расщеплением. Термич. Д. п. сопровождается разрушением боковых групп, разрывом макромолекулы по закону случая и образованием мономера (т. е. деполимеризацией), а термоокислительная — также образованием разл. продуктов окисления. [c.152]

Согласно теории Баха и Энглера, присоединение кислорода к молекуле окисляющегося вещества происходит без разрыва связи 0—0 в молекуле кислорода, причем энергия диссоциации этой связи очень велике (117 ккал1моль). В качестве первичных продуктов окисления образуются гидроперекиси. В молекуле гидроперекиси энергия диссоциации связи 0-0 составляет всего 30—40 кнал1моль. Поэтому гидроперекиси оказываются веществами малоустойчивыми и подвергаются дальнейшим превращениям в реагирующей смеси, приводящим к образованию устойчивых продуктов окисления. [c.8]

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ — МЕХАНИЗМ. В 1897 г. А. Н. Бах и независимо от него К. Энглер выдвинули перекнсную теорию автоокисления. По этой теории первым продуктом окисления большинства органич. и многих неорганич. веществ являются перекиси — соединения, в к-рых два атома кислорода еще остаются связанными между собой. Иными словами, первичный акт окисления не требует разрыва связи между атомами О в молекуле кислорода, энергия диссоциации к-рой очень велика (117 ккал). Энергия диссоциации связи О—О в перекисях значительно [c.406]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

В первом приближении энергия диссоциации связи О—Н в феноле (Оо-н) пропорциональна энергии высшей заполненной молекулярной орбиты ( взмо) Квантово-механические исследования 25 активности фенольных соединений в реакциях окисления привели к установлению удовлетворительной корреляции ингибирующей активности фенолов и взмо- Весьма удачным вариантом оценки прочности связи О—Н является комбинация экспериментального метода Физера в применяемого для определения окислительно-восстановительного потенциала нестабильных систем ( с), с квантово-механическими расчетами энергии диссоциации О—Н-связиЧ Таким путем были вычислены энергии диссоциации связи О—Н для ряда простейших фенолов, в частности для незамещенного фенола Ьо-н = 84 ккал/моль. [c.13]

Термохимия трициклопентадиенилов р.з.э. Были измерены [18] стандартные энтальпии сгорания трициклопентадиенилов скандия, иттрия, лантана, празеодима, тулия и иттербия, вычислены их стандартные энтальпии образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил—металл. Энтальпии сгорания определены в калориметре В-08. Для предотвращения окисления до сжигания и достижения полноты сгорания исследуемые соединения в вакууме помещали в расплавленный парафин определенной массы и вместе с ним, после его затвердевания, использовали в калориметрических опытах. [c.120]

В работах, посвященных изучению строения первичных перекисей [бб], установлено, что при окислении ароматических углеводородов образуются гидроперекиси типа АгООН (АгН - исходшй углеводород). Взаимное расположение С и Н в радикале Аг, входящем в молекулу гидроперекиси, остается таким же, как и в исходном углеводороде. Энергия диссоциации связи 0-0 в гидроперекисях составляет 40-50 ккал/моль, что обусловливает их относительную неустойчивость и связанную с этим легкость превращения в стабильные продукты окисления. [c.13]

На ссновании измерения теплот окисления перекисью водорода в метаноле трипропил- и трибутилфосфинов была определена энергия диссоциации связей фссфор — кислород соответствующих окк(Тй. состарлякшая 138,3 и 137,2 ккал/моль соответственно. [c.322]

Некоторые энергии диссоциации связей, соответствующие диссоциации соединений фосфорила, тиофосфорила и Ы-алкила (фосфинимина), представлены в табл. 64. В этом последнем случае диссоциация приводит к образованию трехвалентного соединения РХз и радикала ЫК. Некоторые из приведенных данных были вычислены по разности теплот образования соединений АРХз и РХз, в то время как другие получены путем прямого измерения теплот окисления. [c.240]

Энергия диссоциации связи 0—0 в гидроперекисях составляет 30— 40 ккал молъ, что обусловливает их относительную неустойчивость и связанную с этим легкость превращения в стабильные продукты окисления. [c.37]

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осу ществляться тем легче, чем слабее связь мел<ду соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э увеличится заряд иона Э"+, что усилит его притял<сние к иону и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида [ю типу основания. Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов Э"+ и Н+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида. [c.370]

Однако, если даже принять, что количество реагирующей органической перекиси очень мало, порядка 0,1 мм, и сравнить скорости двух возможных процессов разветвления — распада перекиси и взаимодействия альдегида с кислородом,— принимая существующие данные об энергиях разрыва связей, то окажется, что оба процесса идут с одинаковыми скоростями. Действительно, будем исходить из того, что при окислении пропана (смесь СдН а -1- О2) при Т = 350 С и Рнач = 282 мм рт. ст. в момент достижения максимума скорости в смеси имеются Ъмм ацетальдегида и — 0,1 мм органической перекиси. Тогда, приняв, что энергия диссоциации перекиси по 0—0 связи (ВООН Вб 6Н (3)) порядка 40 ккал/молъ, [c.333]

Существование на аноде хемосорбированного кислорода приводит к тому, что парциальное давление кислорода на аноде оказывается выше упругости диссоциации СОг на кислород и углерод. В этих условиях первичным газом на аноде может быть только СО2. Если бы образовался СО, то он немедленно окислился бы избыточным хемосорбированным кислородом до СО2. Между тем газы, удаленные из электролизера, состоят из смеси СО и СОо, причем содержание СО колеблется от 30 до 50 %. Оксид углерода(IV) образуется в результате вторичных реакций взаимодействия растворенных в электролите субфторидов натрия и алюминия с СО2 и окислением углекислым газом углерода СО2 + С 2С0. При этом последняя реакция протекает только с неполяризованным углеродом (угольной пеной, взвешенной в электролите боковыми гранями анода, выступающими из электролита). Основное влияние на состав газа имеют реакции взаимодействия углекислого газа с субфторидами алюминия и натрия. Известно, что с повышением температуры содержание СО2 в анодных газах падает, а СО — повышается. Это связано с увеличением скорости образования субфторидов А1Р и N32 и переноса их от катода к аноду. [c.150]