Эффект изотопный диффузии

Термин равновесное разделение характеризует условия, в которых баро-Диффузия уравновешивается обычной диффузией, вызванной градиентом концентрации. Для заданного коэффициента деления потока эффект изотопного разделения не может превышать своего характерного максимального значения даже в случае бесконечно большой скорости потока в силу того, что при увеличении скорости потока UFe концентрируется во все более узком слое. Теоретическое значение верхнего предела для равновесного разделительного эффекта дается выражением [c.237]

Меченые атомы. В химическом отношении изотопы одного и того же элемента почти тождественны. Ответственность за химические свойства несет структура внешних электронных оболочек, а она у изотопов одинакова. Из этого следует постоянство изотопного состава природных элементов, а значит, и постоянство атомных масс элементов. Однако при более точных исследованиях поведения изотопов выяснилось, что различие в изотопных массах все же, хотя и в небольшой степени, сказывается на свойствах (например, на коэффициентах диффузии, константах скорости реакции, давлении пара, плотности и т. п.). Эти небольшие различия — изотопные эффекты — используются в разнообразных методах разделения изотопов. Изотопные эффекты сильнее проявляются у легких элементов, чем у средних и тяжелых. [c.412]

Рассмотрение способов разделения и концентрирования стабильных изотопов позволяет сделать некоторые обобщения. На эффективность разделения, прежде всего, влияет величина коэффициента разделения, который может быть разным при разделении различными методами изотопов одного элемента. Для разделения изотопов легких элементов наиболее эффективны методы фракционной перегонки и изотопного обмена для срединных и тяжелых элементов наибольший эффект дают методы газовой диффузии и центрифугирования, зависящие не от отношения, а от разности масс разделяемых изотопных разновидностей молекул. Для концентрирования весьма важного в промышленном отношении дейтерия наиболее эффективным оказывается электролиз воды. [c.47]

Простые вещества и химические соединения характеризуются такими величинами, как коэффициент диффузии, упругость пара, температура кипения и т, п., которые непосредственно связаны с массой отдельных атомов. Обусловленная ими разница в массе изотопов наиболее значительно выражена у легких атомов. Так, отношение масс Н и составляет 100%, тогда как относительная разница для Ре и Ре — всего лишь 3,6%. Явления, обусловленные разницей в химических и физических свойствах вследствие неидентичности массовых чисел изотопов одного и того же элемента, называют изотопными эффектами. В табл. 2.5 в качестве примера приведено отношение упругостей насыщенного пара. За исключением примеров с Нг и Не, при сверхнизких температурах величины отношений мало отличаются от единицы. Довольно значительный изотопный эффект обнаруживается также в скоростях реакций. Так, [c.47]

В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах (см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса — обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [c.267]

Магнитный изотопный эффект зависит от энергии СТВ, от спина и магнитных моментов ядер, а также от параметров, характеризующих молекулярную динамику пары [вязкость среды, коэффициент диффузии радикалов и др., см. (13) —(19)]. [c.31]

Простейшим тернарным ионным раствором является раствор единственного электролита, один из ионов которого присутствует в виде двух изотопов. В качестве примера может служить раствор хлорида натрия, содержащий радиоактивные ионы натрия наряду с устойчивыми. Предположим, что эти ионы идентичны во всем, за исключением метки. Припишем растворителю индекс О, катионам — 1 и 2, а аниону — 3. Тогда в системе имеется шесть характеристик переноса 01 02 оз 12 13 и 23 Исходя из предположения, что изотопный эффект отсутствует, пять из этих коэффициентов можно предсказать по значениям о+ о- и для бинарных немеченых растворов, а последний коэффициент можно найти по значению коэффициента самодиффузии описывающего диффузию меченого электролита в растворе с однородной полной концентрацией электролита. Это дает возможность получить концентрационную зависимость 12, связанную с взаимодействием ионов одинакового заряда. Получить такую информацию из бинарных растворов одной соли невозможно. В дальнейшем примем [c.305]

Рассмотренные выше изотопные эффекты и свойства изотопов так или иначе связаны с различиями в их массе или параметрах ядер. Однако одна из главных и, пожалуй, наиболее известная область применения изотопов непосредственно не связана с различием в каких-либо их физических или химических характеристиках, а определяется тем, что в природных условиях распространённость того или иного изотопа является достаточно жёстко фиксированной величиной. Как показали многочисленные измерения, максимальные вариации относительного содержания изотопов в их естественной смеси не превосходят одного-двух процентов, а для многих из них и на порядок меньшей величины. Небольшие колебания природной распространённости изотопов у лёгких элементов связаны, как правило, с изотопными эффектами 1 рода и определяются незначительными изменениями изотопного состава при испарении, растворении, диффузии и т.д. У ряда элементов, содержащихся в земной коре и являющихся продуктами распада природных радиоактивных атомов, также несколько варьируется изотопный состав из-за разного содержания материнского изотопа в той или иной породе. При этом некоторые изотопы присутствуют в естественных условиях в очень малых ко- [c.32]

Под истинным коэффициентом самодиффузии следует понимать коэффициент диффузии собственных ионов, атомов или молекул, не имеющих метки. Коэффициент этот определяется классическими формулами теории броуновского движения. Коэффициент диффузии индикатора в научной литературе обычно также называется коэффициентом самодиффузии. Трудно уловимое на первый взгляд различие между обоими коэффициентами (без учета изотопных эффектов) в ряде случаев может оказаться весьма существенным. [c.732]

Как показывает этот расчет, изотопный эффект при процессах самодиффузии обычно весьма мал часто он значительно меньше ошибки измерения. Так, например, не найдено никакого различия, выходящего за пределы ошибки измерения, равной 1 /о, между скоростями диффузии Na и Na в водных растворах хлорида натрия [А25]. При изложении материала в настоящей главе изотопный эффект не будет учитываться. [c.56]

Другая задача — исследование процессов самодиффузии, т. е. перемещения атомов какого-либо элемента, входящего в состав вещества, в среде этого же вещества, принципиально может быть решена только с помощью радиоактивных индикаторов. Диффузионное поведение разных изотопов одного и того же элемента в большинстве случаев различается мало (изотопные эффекты малы), и поэтому обычно принимают, что диффузия радиоактивных атомов протекает с такой же скоростью, что и диффузия стабильных атомов исследуемого элемента. [c.257]

Кроме того, расчеты позволяют оценить скорости туннельного перехода ионов Н+ и при этом, используя зависимость т от массы иона, получают значение Н/В изотопного эффекта около 20. Таким образом, поскольку аномальная подвижность 0+ незначительна по сравнению с диффузией ОзО под действием поля, изотопное отношение подвижностей Н" и равно примерно 5. Этот вывод не подтверждается результатами эксперимента, так как ион 0+ сам обладает заметной аномальной подвижностью [146], что было обнаружено почти одновременно с опубликованием статьи Бернала и Фаулера, сразу после первого определения концентрации [c.108]

Наличие информации о значениях коэффициентов диффузии в данной системе (или связанных с ним критериев) позволяет рассчитать скорость массопереноса и сравнить ее с наблюдаемой скоростью процесса. Такое сопоставление может служить надежным подтверждением выводов из недостаточно однозначных результатов (если они оказываются таковыми). В некоторых частных случаях получаемые результаты могут служить косвенным доказательством отсутствия решающего влияния массопереноса. Так, наблюдаемые обратные значения кинетических изотопных эффектов (т. е. повышение скорости реакции при замене легкого [c.324]

Подставляя (1.102) в (1.98) — (1.100), приходим к результатам, которые предсказывают качественно такую же зависимость вероятности рекомбинации радикалов от напряженности магнитного поля и магнитный изотопный эффект, как и модель континуальной диффузии (1.90) —(1.94). Более того, совершая предельный переход к континуальной модели, из (1.98) — (1.100) можно прийти к вы- [c.67]

Перейдем теперь непосредственно к изотопным эффектам диффузии, подразумевая под этим явления, обусловленные различием в величинах коэффициентов диффузии изотопов. В качестве количественной меры изотопного эффекта диффузии удобно выбрать величину [c.57]

При изучении изотопного эффекта диффузии натрия в хлориде рубидия [34] было замечено, что величина изотопного эффекта имеет отчетливо выраженный температурный ход . В области собственной проводимости изотопный эффект Е растет от 0,24 (при 532° С) до 0,37 (при 707° С) и величина его может быть представлена уравнением Аррениуса [c.58]

Из этой формулы ясно, что величина изотопного эффекта должна уменьшаться, если диффузия предполагает участие нескольких атомов в элементарном процессе, т. е., например, при непрямом межузельном или кольцевом механизме. Естественно, что формулы, подобные (111.29), могут дать лишь грубую оценку общего числа атомов п, участвующих в диффузионном акте, как некотором коллективном процессе, т. е. здесь не учитывается, что энергия активации не распределяется равномерно между (п—1) атомами решетки и мигрирующим атомом. Следующее уточнение сделал Муллен [37]. Он дал для относительной, разности частот перескоков диффундирующих атомов двух изотопов следующее выражение [c.59]

Для каждого элемента содержание отдельных И. в прир. смеси претерпевает небольшие колебания, к-рыми часто можно пренебречь. Более значит, колебания изотопного состава наблюдаются для метеоритов и др. небесных тел. Постоянство изотопного состава приводит к постоянству атомной массы встречающихся на Земле элементов, представляющей собой среднее значение массы атома данного элемента, найденное с учетом распространенности И. в природе. Колебания изотопного состава легких элементов связаны, как правило, с изменением изотопного состава при разл. процессах, протекающих в природе (испарение, растворение, диффузия и т.п.). Для тяжелого элемента РЬ колебания изотопного состава разньк образцов объясняются разл. содержанием в рудах, минералах и др. источниках урана и тория-родоначальников естеств. радиоактивных рядов. Различия св-в И. данного элемента наз. изотопными эффектами. Важной практич. задачей является получение из прир. смесей отдельных И.-изотопов разделение. [c.201]

Эффекты клетки растворителя наблюдались не только при рззложении азоалканов, но и при термическом разложении ряда других соединений, например пероксидов (в том числе диацил-пероксидов [420], эфиров пероксикислот [421]), из которых одновременно образуются два радикала. Найдено, например, что частичный термолиз диацетилпероксида, меченного Ю по карбонильному атому кислорода, в изооктане при 80°С приводит к тому, что около 38% всех образующихся при разложении радикальных пар рекомбинируют с образованием диацетилпероксида с выровненной изотопной меткой [420]. Эффекты клетки растворителя обнаружены даже в реакциях, в которых образуются ионы, правда, только при высоком внешнем давлении. Так, сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол — этанол (4 1) при 46 °С становится контролируемой диффузией реакцией, если давление превышает 40 кбар [738]. [c.387]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Если пренебречь влиянием изотопных эффектов на скорости процесса, то скорость адсорбции дейтерия равна суммарной скорости адсорбции, умноженной на молярную долю дейтерия в газовой фазе. Точно так же скорость десорбции дейтерия пропорциональна молярной доле дейтерия на поверхности. При постоянной степени покрытия можно воспользоваться линейными уравнениями типа (IV.61). Подчеркнем, что линейные соотношения типа (IV.61) справедливы только для дейтерия при постоянстве суммарного количества водорода. Поэтому уравнение (IV.61) применимо только к одной точке нелинейной изотермы адсорбции, соответствующей данной суммарной концентрации. Для полной информации, следовательно, необходимо провести опыты при разных парциальных давлениях водорода. Предположение о возможности пренебрежения изотопными эффектами в случае водорода является упрощением [49, 50], справедливость которого была, однако, проверена в [48] экспериментально. После сделанных предположений авторами [48] была записана система линейных дифференциальных уравнений, учитывающих продольную диффузию дейтерия в газовом потоке, диффузию внутрь сферических пористых частиц, скорость адсорбции и десорбции [уравнения (IV.55) — (IV.60)] и начальные и граничные условия. Используя развитый в [30—33, 51] метод статистических моментов, Падберг и Смит получили расчетные уравнения для первого [c.189]

На самом деле коэффициент обогаш,ения ниже максимального. Обычно давление р за фильтром не равно нулю еf — ео — к). Далее, диффузия может происходить при более высоких давлениях, когда длина свободного пробега сравнима со средним диаметром пор. В этом случае внутри пор происходит заметное число столкновений между молекулами разных изотопных компонент. Такие столкновения уменьшают разность скоростей диффузии изотопов и соответсвенно снижают коэффициент обогаш,ения. Менее значительное уменьшение коэффициента обогащения в этих условиях вызывает вязкое течение смеси. Для учёта этих эффектов в формулу (5.3.21) вводится поправочный множитель — разделительная эффективность фильтра (ро,рО, так что реальный коэффициент обогащения имеет вид [c.140]

Другой механизм разделения, связанный с различием азимутальных скоростей ионов и нейтральных атомов, может быть вызван наличием в разделяемой изотопной смеси третьего трудноионизуемого компонента. Действительно, ускоряемые под действием электромагнитных сил заряженные частицы увлекают во вращение нейтральный газ, который тормозится за счёт вязких сил. При этом вследствие того, что процесс передачи импульса в азимутальном направлении зависит от масс сталкивающихся частиц, изотопные составляющие приобретают различающиеся скорости вращения. Это вызывает с одной стороны радиальную взаимную диффузию в изотопных составляющих нейтрального газа в центробежном поле, а с другой стороны, радиальную диффузию изотопных составляющих в магнитном поле, что также приводит к разделению. Впервые на возможность существования подобного эффекта применительно к случаю полностью ионизованной изотопной смеси было указано в [43]. В работе [44] рассматривалось влияние компонента с высоким потенциалом ионизации с учётом конечной степени ионизации разделяемой изотопной смеси. Отметим, что, как поляризационный механизм, так и процессы, связанные с различием сил диффузионного трения в азимутальном направлении, пока не нашли подтверждения в экспериментах. [c.336]

Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 0, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [122а] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Была исследована также скорость диффузии НТО в смесях НгО—D2O разных концентраций было найдено, что в смеси с мольной долей дейтерия 0,02 (эта концентрация намного выше, чем концентрация в смеси, требуемая для измерения коэффициента самодиффузии воды посредством дейтерия) коэффициент самодиффузии равен коэффициенту в чистой НгО. В смеси с мольной долей 0,5 D = = 2,11-10- см -с- и даже в смеси с мольной долей 0,9 он уменьшается только до значения /) = 1,90-10 см -с- . Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. В обычной воде при 218,3 К [c.266]

Когда применяют а-дейтеробензгидрол, Ф(7 ,л)=1, как и выше, но увеличивается вт/ р = 0,13, т. е. отшепление дейтерия происходит медленнее (первичный изотопный эффект р(Н)Мр(В) = = 3,9). Таким образом, скорость процесса не определяется диффузией. [c.306]

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ — разделение смеси изотопных веществ на компоненты, содержащие отдельные изотопы. Чаще всего И. р. сводится к выделению из смеси одного из изотопных веществ или просто к концентрированию этого вещества в смеси. И. р. является частным случаем разделения веществ, близких по свойствам (напр., изомерных соединений, полимеров разного молекулярного веса и т. д.). Ввиду близости свойств изотопных веществ их разделение весьма трудоемко. Для разделения используют различия физич. или химич. свойств веществ, обусловленные различием в их изотопном составе (см. Изотопные эффекты). В соответствии с используемым изотопным эффектом существуют следующие методы И. р. диффузия (различие коэфф. диффузии), термодиффузия (различие коэфф. термодиффузии), ректификация (различие давлений пара), химич. обмен (неравномерное распределение изотопов при изотопич. обменном равновесии), кинетич. метод (различие констант скорости химич. реакций), центрифугирование (различие плотностей) и электромагнитный метод (различие удельных зарядов ионов). [c.98]

Следует отметить, что некоторые исходные физические предпосылки радикально-диффузионной модели являются недостаточно обоснованными, поэтому вообще трудно требовать хорошего количественного соответствия расчетных и опытных величин. Мы, однако, не будем вдаваться в детали радикально-диффузионной теории, анализ которых содержится в статье Куппермана [64]. Укажем только, что в настоящем ее виде радикально-диффузионная теория не охватывает некоторых, по-видимому, довольно существенных особенностей радиолиза. В первую очередь это относится к учету процессов, обусловливающих образование и превращения активных частип. Значение таких процессов иллюстрируется, например, изотопным эффектом, который отчетливо проявляется при радиолизе воды. Было установлено, что G(—НаО) < G(—DaO), а также, что Ощ > Gq. Радикально-диффузионная теория, принимающая распределения Н и -ОН одинаковыми, не отражает изотопный эффект, так как эффект массы влияет в одном и том же направлении как на коэффициент диффузии, так и на константы скорости химических процессов. [c.264]

Для пояснения сказанного рассмотрим РП, в которой один из партнеров содержит ядро углерода. Радикальные пары, содержащие магнитный изотоп углерода С, претерпевают более быстрое триплет-спнглетное превращение, чем пары, содержащие немагнитный изотоп -С. Поэтому пары с С быстрее становятся синглетными п быстрее рекомбинируют, тогда как триплет-син-глетное превращение пар с С западывает. Процессы диффузии триплетных РП (преимущественно с С) и последующая встреча радикалов в растворе тоже могут привести к продукту их рекомбинации, что уменьшает изотопный эффект. Для исключения других путей образования продукта рекомбинации РП следует вводить в систему радикальные ловушки, эффективно реагирующие с радикалами, выходящими в раствор. Легко сообразить, что если генерировать синглетные РП, то, благодаря обратной синглет-триплетной эволюции пар. продукты пх рекомбинации будут [c.176]

Как впервые показал Шеи [35], а затем Лидьярд и Тарма-лингам [3,6 (см. также 4)], изотопный эффект диффузии Е связан с фактором корреляции f. Пусть примесь состоит из двух изотопов а н Ь с массами гПа и гпь. Для коэффициентов диффузии изотопов а и f в гранецентрированной кубической решетке [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология