Катализаторы дикобальтоктакарбонил

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании металлического кобальта в качестве катализатора, но вскоре было обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтоктакарбонил, образующийся из металлического кобальта или его солей при действии СО или СО и Нг под давлением [c.532]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

К. г. считается истинным катализатором гидроформилирования олефинов (оксо-синтез) [2,3] см, Дикобальтоктакарбонил. [c.132]

Представлялось целесообразным отделение продуктов реакции от катализатора проводить без его разложения испарением или отгонкой. Основные соединения кобальта в продукте гидроформилирования — дикобальтоктакарбонил и гидрокарбонил кобальта — находятся в равновесии. [c.127]

Этот раздел посвящен краткому описанию очень интересного класса гомогенных катализаторов, в который входят карбонилы металлов и ряд родственных ковалентных комплексов, сод жа-щих металл-углеродные связи. Эти катализаторы характеризуются гораздо более многообразными свойствами и в ряде случаев большей активностью, чем уже рассмотренные ионные комплексы, и в этом отношении близки по своим свойствам гетерогенным катализаторам, в частности металлам . Например, дикобальтоктакарбонил является катализатором для присоединения водорода к олефиновым связям и для гидрогенолиза спиртов, в то время как каталитическая активность ионов металлов обычно проявляется лишь при реакции водорода с веществами, которые легко восстанавливаются обратимыми донорами электронов. С другой стороны, относительно большая сложность этих катализаторов вызывает большие трудности при установлении их структуры и механизма действия. [c.353]

Дикобальтоктакарбонил. Химии этого интересного катализатора, отличающегося разнообразными свойствами, было посвящено несколько обзоров [38, 39]. Дикобальтоктакарбонил легко реагирует с молекулярным водородом в растворе с образованием гидрокарбонила кобальта [c.354]

Во втором опыте была добавлена окись углерода, давление которой составляло 70 атм (общее давление 210 атм), причем также было достигнуто расчетное падение давления и из темно-окрашенных продуктов реакции был выделен бутиловый спирт. Реакция имела, повидимому, гомогенный характер. Катализаторами, очевидно, служили растворимые дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта. [c.153]

Недавно проведенное исследование кинетики реакции с бензгидролом [21] показало, что скорость реакции гидрогенизации до дифенилметана возрастает с увеличением концентрации катализатора дикобальтоктакарбонила и реакция по концентрации бензгидрола имеет первый порядок. Скорость реакции медленно возрастает также по мере увеличения давления водорода, [c.163]

Гидроформилирование алкенов. Важный промышленный способ цолучения альдегидов, известный под названием оксо-синтеза, состоит в нагревании алкена с эквимолекулярной смесью СО и Нг в присутствии катализатора — дикобальтоктакарбонила [Со(СО)4]г ДО 120—140° при 150—200 ат. Из этилена получается пропионовый альдегид, из пропилена — м-масляный и изомасляный альдегиды примерно в равных количествах [c.637]

Накапливаются факты, показывающие, что эффективным катализатором в оксосинтезах является гидрокарбонил кобальта. Хотя можно написать прямое образование гидрокарбоиила из кобальта и синтез-газа, однако более вероятно, что образование гидрокарбонила проходит через промежуточную стадию образования дикобальтоктакарбонила [c.290]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Еще в самом начало развития реакций оксосинтеза было замечено образование спиртов уже в первой стадии, что свидетельствует о том, чтО гидрогенизация альдегидов можот идти в присутствии кобальткарбониль-ных катализаторов. Первым убедительным доказательством этой возможности была гидрогенизация кротонового альдегида в н-масляный альдегид. Эта реакция, открытая Адкинсом и Креском [1], проводилась при 125° в присутствии дикобальтоктакарбонила при давлении сиптез-газа (1 1) [c.291]

Влияние концентрации катализатора на скорость реакции оксосинтеза систематически еще не изучено. Наилучшим практическим методом изучения такого влияния, принимая во внимание нестабильность гидрокарбонила, является введение кобальта в виде дикобальтоктакарбонила. Имеются сообщения, что небольшие количества кобальта могут катализировать реакцию. Хорошо известно, например, что в автоклавах, повторно используемых для проведения реакции оксосинтеза, реакция проходит. лучше, чем в совершенно чистом новом автоклаве. Большинство реакцйй проходит при концентрации кобальта 0,5—5,0% мол. Весьма вероятно, что при изучении кинетики реакции в указанной выше области концентрации между скоростью реакции и концентрацией дикобальтоктакарбонила будет найдена зависимость, близкая к первому порядку. [c.292]

Одной их характерных и интересных особенностей реакций оксосинтеза является ингибитирование ео основными растворителями. Так, восстановление бензгидрола в дифенилметан не идет, если в качестве растворителя используется пиридин. Основания также подавляют как гидроформилирование, так и гидрогенолиз. Например, гидроформилирование смеси 2,3-диметилбутенов при 135° и давлении синтез-газа 230 ат полностью ингибитируется триэтиламином [31]. 1У1ожпо предполагать, что в этих реакциях дикобальтоктакарбонил (катализатор) реагирует (с пиридином, взятым в качестве образца) следующим образом [c.299]

Все приведенные выше факты подтверждают гипотезу о том, что гидрокарбонил кобальта является основным катализатором оксосинтеза и подобных ему реакций. Это имеет значение для рассмотрения способов его образования. Например, если вносится кобальт в виде дикобальтоктакарбонила, то гидрокарбонил образуется по реакции (а) [c.300]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

В условиях процесса, который проводят при 130—150 и 150—200 ат, часть присутствующего в катализаторе кобальта превращается под действием окиси углерода в дикобальтоктакарбонил Соя ( Q)s с его ролью в реакции мы познакомимся пози е. Этот карбопил легко растворим в маслах и во время гидрирования альдегидов в спирты, которое большей частью ие-носредствеппо следует за процессом гидроформилироваиия, восстанавливается водородом под давлением в металлический кобальт. [c.524]

Катализатором, который вводят в количестве 3—4% от веса олефина, может служить металлический кобальт, восстаповленпын при 400 в токе водорода, дикобальтоктакарбонил или даже кобальтовая соль жирной или нафтеновой кислоты. [c.543]

Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа R H= HX, где X= OOR, N, OR, NO2 или gHs, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-положении еще больше облегчает присоединение. Для а,Р-ненасыщенных альдегидов, таких, как R H =СНСНО, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- [c.457]

Было высказано предположение [38], что гидрокарбонилирование состоит из ряда последовательно протекающих реакций. При этом принимают, что катализатор первоначально присутствует в виде дикобальтоктакарбонила. Эти уравнения аналогичны предложенным ранее [45] и отличаются лишь тем, что в этом случае не устанавливается равновесие между октакарбонилом и олефином или между комплексом олефин — октакарбонил и окисью углерода [c.266]

Логически оправданным усовершенствованием, предложенным фирмой И. Г. Фарбениндустри [29], но, по-видимому, детально не исследовавшимся, является иодача катализатора только в виде растворимой соли кобальта в исходном олефпне. Аналогичный процесс с применением насадочного аппарата в качестве реактора был предложен [46 ] для производства октилового спирта из гептиленов. В ряде источников [9, 10, 29, 33] описывается вариант процесса с введением отдельно приготовляемого дикобальтоктакарбонила вместе с синтез-газом или с олефиновым сырьем. Для лучшего регулирования степени превращения дикобальтоктакарбонил можно вводить в змеевиковый реактор в различных удаленных одна от другой точках [23 ]. В одной патентной заявке [29 ] описано проведение процесса в змеевиковом реакторе с применением взвеси катализатора. [c.273]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Позднее было показано, что повышение температуры реакции до 175—185 °С приводит к тому, что кротоновый альдегид полностью восстанавливается в бутиловый спирт [97—98]. Авторы высказали предположение, что, поскольку присутствие окиси углерода и серу-, содержащих соединений, являющихся сильнейшими каталитическими ядами, в данном случае не препятствует восстановлению, реакция носит гомогеннокаталитический характер, а катализатором служит дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта. [c.12]

Тормозящее влияние окиси углерода в реакции оксосинтеза Иванага с сотрудниками [29] объясняют тем, что из дикобальтоктакарбонила образуется нонакарбонил кобальта, который является неактивным в реакции, и тем самым уменьшается количество активного катализатора, — гидрокарбонила кобальта. Увеличение парциального давления водорода приводит к ускорению реакции путем сдвига равновесия в сторону образования гидрокарбонила кобальта [c.16]

Адкинс и Кржек [82, 83] получили данные, показывающие, что гидроформилирование, вероятно, представляет гомогенную реакцию. Дикобальтоктакарбонил растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, ацетоне или эфире, образуя растворы, представляющие весьма активные катализаторы реакций оксо-синтеза с самыми разнообразными субстратами. Эти растворы катализатора, как и твердые катализаторы оксо-синтеза, не отравляются сернистыми соединениями, хотя во многих гетерогенных реакциях поверхность кобальта отравляется ими. Вендер с сотрудниками показал, что олефины реагируют с предварительно [c.308]

Оксосинтез (новый путь синтеза спиртов). Оксосинтезом называют процесс взаимодействия олефина с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора, обычно дикобальтоктакарбонила. Первое сообщение об этом методе сделал Рёлен в патенте, опубликованном в 1943 г. [244]. [c.124]

Опыт был вновь повторен, причем на этот раз количество введенной окиси углерода было достаточным для отравления металлического катализатора, однако недостаточным для образования дикобальтоктакарбонила или гидрокарбонила кобальта. В этом случае катализат не содержал бутилового спирта и представлял собой неизмененный масляный альдегид. [c.125]

Хотя неносредственное сравнение приведенных результатов затруднительно, так как опыты проводили не при одинаковых условиях, а анализы в каждом случае выполняли различными методами, из этих данных можно сделать некоторые выводы. При гидрокарбоиилировании изомерных пентенов на восстановленных кобальтовых катализаторах выход спиртов, образующихся в результате присоединения к первому и второму углеродным атомам цени, приблизительно одинаков. В присутствии дикобальтоктакарбонила как из 1-, так и из 2-нентена образуется главным образом снирт нормального строения. Полученные данные можно объяснить двояко 1) пз обопх изомерных пентенов [c.135]

Активными катализаторами миграции двойной связи в олефинах являются карбонилы переходных металлов [13, 14], среди которых наиболее изученными являются карбонилы железа и кобальта. В обзорах [1, 15—19] широко освещены изомерные превращения различных олефнновых и диеновых углеводородов, показано влияние структуры углеводородов на их реакционную способность. Вместе с тем, сведения относительно изомеризации ВНБ в ЭНБ в присутствии карбонилов металлов весьма малочисленны. Впервые в патенте американской фирмы Юнион Карбайд Корпорейшн [20] было показано, что пентакарбонил железа и дикобальтоктакарбонил могут изомернзовать ВНБ в ЭНБ. Фирмой Гудрич Компани (США) [21] приведены условия изомеризации ВНБ в ЭНБ под действием пентакарбонила железа, обеспечивающие высокий выход целевого продукта. [c.74]

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании в качестве катализатора металлического кобальта, но вскоре было обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтокта-карбонил, образующийся из металлического кобальта или его солей при действии СО или СО и Нг под давлением, и гидрокарбонил кобальта, получаемый из дикобальтоктакарбонила и водорода [c.515]

Катализаторы и механизм гидроформилирования. Гидроформилирование представляет собой гомогеннокаталитический процесс, протекающий в присутствии комплексных соединений кобальта, в частности дикобальтоктакарбонила Сог(СО)з и кобальта гидри-дотетракарбонила НСо(СО)4 (в дальнейшем тексте оставлены старые привычные названия — карбонил кобальта, гидрокарбонил ко- [c.342]

При стоянии способность раствора цианида кобальта к восстановлению постепенно снижается (т. е. уменьшается количество водорода, которое он может поглотить). Параллельно уменьшается парамагнетизм раствора, обусловленный вначале наличием одного неспаренного электрона у каждого иона кобальта (И). Этот процесс старения может вызываться диме-ризацией. По-видимому, димер не способен к восстановлению, но аналогично восстановленному комплексу кобальта (I) активирует водород и катализирует обмен Ог — НаО. Активность всех этих катализаторов намного выше, чем у большинства гомогенных катализаторов гидрогенизации, рассмотренных ранее. Интересно, что в случае димера Со(П) состава og ( N) " и дикобальтоктакарбонила в комбинированной внешней оболочке обоих атомов кобальта содержится по 34 электрона. Казалось бы, что при отсутствии сильного взаимодействия между атомами кобальта в этих комплексах каждому из них не хватает только два электрона до конфигурации заполненной оболочки. Комплексу же o N) с 17 внешни.ми электронами не хватает до конфигурации инертного газа одного электрона. [c.357]

В ходе исследовательских работ Роелен и его сотрудники пришли к заключению, что стадия гидроформилирования представляет собой, повидимому, гомогенный каталитический процесс, в котором катализатором является или дикобальтоктакарбонил [c.151]

Существенным аргументом в пользу гомогенного характера гидрогенизации в присутствии кобальтового катализатора являются результаты работы Уэндера, Орчина и Сторча [10]. В основу их опытов было положено допущение о том, что фактически катализаторами процесса гидрогенизации являются или дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта, хорошо растворимые в большинстве органических соединений. Надежные данные о величине констант равновесия для реакций [c.152]

В этом опыте количество окиси углерода было достаточным для того, чтобы отравить металлический кобальт и сделать его непригодным для проведения гетерогенной каталитической реакции, протекающей в отсутствие СО (см. первый опыт), но недостаточным, чтобы привести к образованию дикобальтоктакарбонила (или гидрокарбонила кобальта), который оказался достаточно хорошим катализатором во втором опыте. [c.153]

В другом опыте масляный альдегид обрабатывали чистым бензольным раствором дикобальтоктакарбонила при 185° в отсутствие окиси углерода и при исходном давлении водорода 140 атм. Реакция гидрогенизации при этом не протекала, а карбонил быстро восстанавливался до металлического кобальта, который не действовал в качестве катализатора вследствие отравления окисью углерода. В серии из четырех заключительных опытов, в которых использовался свежевосстановительный металлический кобальт при 185°, тиофеновый альдегид и масляный альдегид, содержавший тиофен, быстро реагировали в присутствии синтез-газа, но в присутствии чистого водорода при тех же у ,товиях гидрогенизация происходила значительно медленнее. [c.154]

Тиофены. Тиофен обычно рассматривают как ароматическое соединение. Свободная пара электронов атома серы образует часть секстета, являющегося одной из отличительных черт ароматического характера соединения. В присутствии синтез-газа и дикобальтоктакарбонила тиофен реагирует отлично от фурана, а именно происходит гидрогенизация до тетрагидротиофена (тиоциклопентана). В присутствии больших количеств кобальтового катализатора восстановление медленно доходит до конца [22]. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология