Дикобальтоктакарбонил, реакции

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Этот процесс оксосинтеза, который подробно описан в работе [24], представляет собой промышленный метод получения спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее время достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил Сог(СО)8 или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1 1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов. [c.218]

Дикобальтоктакарбонил [Со (СО)4]2 плавится при 51° и начинает разлагаться при 52°. Скорость разложения зависит от температуры и парциального давления окиси углерода. При 150° и давлении окиси углерода 40 ат необходимо принимать меры, предотвращающие разложение октакарбонила при комнатной температуре для этого достаточно давления окиси углерода всего 1 ат. В этом случае устанавливается равновесие реакции [c.264]

ДИКОБАЛЬТОКТАКАРБОНИЛ (I. 286-291 VI, 69-70). Реакция с гел -дигалогенидами [1]. При взаимодействии Д. с активированными гел -дигалогенидами ири 50° в ТГФ или в бензоле сначала образуется продукт сдваивания, который затем дегалогенируется до димерного олефина [c.134]

Дикобальтоктакарбонил I 286 — 291 П 132, 3O9 V 240 Дильса — Альдера реакция 1 2о4—25(з Щ 63, 158, 310. 311 IV 127. 128 V 21, 236 [c.663]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Чтобы лучше понять природу катализа, необходимо рассмотреть одну важную обш ую реакцию дикобальтоктакарбонила. Найдено [29], что дикобальтокарбонил в присутствии основания (представляющего по Льюису потенциальный донор электронов) с низкими пространственными уровнями претерпевает реакцию внутреннего окисления — восстановление или диспропорционирование. [c.291]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

Еще в самом начало развития реакций оксосинтеза было замечено образование спиртов уже в первой стадии, что свидетельствует о том, чтО гидрогенизация альдегидов можот идти в присутствии кобальткарбониль-ных катализаторов. Первым убедительным доказательством этой возможности была гидрогенизация кротонового альдегида в н-масляный альдегид. Эта реакция, открытая Адкинсом и Креском [1], проводилась при 125° в присутствии дикобальтоктакарбонила при давлении сиптез-газа (1 1) [c.291]

Влияние концентрации катализатора на скорость реакции оксосинтеза систематически еще не изучено. Наилучшим практическим методом изучения такого влияния, принимая во внимание нестабильность гидрокарбонила, является введение кобальта в виде дикобальтоктакарбонила. Имеются сообщения, что небольшие количества кобальта могут катализировать реакцию. Хорошо известно, например, что в автоклавах, повторно используемых для проведения реакции оксосинтеза, реакция проходит. лучше, чем в совершенно чистом новом автоклаве. Большинство реакцйй проходит при концентрации кобальта 0,5—5,0% мол. Весьма вероятно, что при изучении кинетики реакции в указанной выше области концентрации между скоростью реакции и концентрацией дикобальтоктакарбонила будет найдена зависимость, близкая к первому порядку. [c.292]

Влияние температуры и давления. Влияние температуры и давления нельзя рассматривать независимо, так как эти два фактора вместе определяют концентрацию дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта. Очевидно, чем выше температура, тем выше должно быть парциальное давление водорода и окиси углерода, необходимое для предотвращения разложения карбонилов. Температура, при которой ведется процесс, оказывает большое влияние на природу продуктов. Если желательно иметь максимальный выход альдегидов, необходимо проводить реакцию при возможно более низкой температуре, допустимой с точки зрения достаточной скорости ее. [c.292]

Эта температура обычно лежит в пределах 110—140°, при этих условиях следует вносить кобальт в виде дикобальтоктакарбонила. По мере повышения рабочей температуры возрастает тенденция к восстановлению альдегидов в спирты при 185°, достаточно продолжительном времени контакта, и при наличии достаточного количества синтез-газа все альдегиды будут полностью восстановлены. Следует, конечно, помнить, что скорость рсех реакций сильно растет с ростом температуры, это относится также [c.292]

Одной их характерных и интересных особенностей реакций оксосинтеза является ингибитирование ео основными растворителями. Так, восстановление бензгидрола в дифенилметан не идет, если в качестве растворителя используется пиридин. Основания также подавляют как гидроформилирование, так и гидрогенолиз. Например, гидроформилирование смеси 2,3-диметилбутенов при 135° и давлении синтез-газа 230 ат полностью ингибитируется триэтиламином [31]. 1У1ожпо предполагать, что в этих реакциях дикобальтоктакарбонил (катализатор) реагирует (с пиридином, взятым в качестве образца) следующим образом [c.299]

Эти уравнения, быть может, пе выражают истинного хода реакции, но остается фактом, что дикобальтоктакарбонил превращается в пиридиновую соль гидрокарбонила, из которой можно выделить чистый ко-бальтгидрокарбопил, при осторолшом подкислепии сорной или фосфорной кислотой. [c.299]

Все приведенные выше факты подтверждают гипотезу о том, что гидрокарбонил кобальта является основным катализатором оксосинтеза и подобных ему реакций. Это имеет значение для рассмотрения способов его образования. Например, если вносится кобальт в виде дикобальтоктакарбонила, то гидрокарбонил образуется по реакции (а) [c.300]

Трудно определить точно стехиометрию этой реакции, так как молекулы гидрокарбонила могут также сами взаимодействовать с выделением водорода и образованием дикобальтоктакарбонила. Последний может распадаться с образованием сначала трикарбонила, а затем металлического кобальта с выделением окиси углерода. Если в реакцию вступает неизмененный гидрокарбонил, то ясно, что 2 моля его должны реагировать с 1 молем олефина, и нет необходимости в три- или полимолекулярном процессе. Начальная атака может состоять в образовании некоторого типа [c.301]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

Как показал анализ, в условиях реакции (100—300 ат, 100— 200 °С) первоначально образуются дикобальтоктакарбонил [Со(СО)412, тетракобальтдодекарбонил [Со(СО)з]4 и гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 по следующим схемам [c.218]

В условиях процесса, который проводят при 130—150 и 150—200 ат, часть присутствующего в катализаторе кобальта превращается под действием окиси углерода в дикобальтоктакарбонил Соя ( Q)s с его ролью в реакции мы познакомимся пози е. Этот карбопил легко растворим в маслах и во время гидрирования альдегидов в спирты, которое большей частью ие-носредствеппо следует за процессом гидроформилироваиия, восстанавливается водородом под давлением в металлический кобальт. [c.524]

Продукт присоединения снова реагирует с гидрокарбопилом кобальта, образуя первичпый спирт и дикобальтоктакарбонил, который в условиях реакции превращается обратно в гидрокарбоиил [c.534]

Реакции гидрирования можно также приписать механизм, в котором основную роль играют свободные радикалы. В условиях, при которых проводят реакцию Рёлена, как дикобальтоктакарбонил, так и гидрокарбонил кобальта могут диссоциировать на свободные-радикалы. Восстановление карбонильной группы водородом может происходить тогда следующим образом [c.534]

Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа R H= HX, где X= OOR, N, OR, NO2 или gHs, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-положении еще больше облегчает присоединение. Для а,Р-ненасыщенных альдегидов, таких, как R H =СНСНО, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- [c.457]

Было высказано предположение [38], что гидрокарбонилирование состоит из ряда последовательно протекающих реакций. При этом принимают, что катализатор первоначально присутствует в виде дикобальтоктакарбонила. Эти уравнения аналогичны предложенным ранее [45] и отличаются лишь тем, что в этом случае не устанавливается равновесие между октакарбонилом и олефином или между комплексом олефин — октакарбонил и окисью углерода [c.266]

Кроме того, последними работами [47] было показано, что дикобальтоктакарбонил легко может быть превращен в гидрокарбонил при 110° в присутствии водорода и окиси углерода. Однако в присутствии олефина гидрокарбонил выделить не удается. Далее, если оксореакцпю довести до израсходования всего олефина, то в продуктах обнаруживается присутствие гидрокарбонила кобальта. Эти данные подтверждают возможность образования промежуточного соединения в результате скорее взаимодействия олефина с двумя молекулами гидрокарбонила кобальта, чем реакции олефина с октакарбонилом кобальта. [c.267]

В 1949 г. появилось сообщение о том, что при карбонилированли в присутствии дикобальтоктакарбонила кротонового альдегида последний наполовину превращается в масляный альдегид. Реакция восстановления протекает при 125 °С и не тормозится добавками сернистых соединений [96]. [c.12]

Позднее было показано, что повышение температуры реакции до 175—185 °С приводит к тому, что кротоновый альдегид полностью восстанавливается в бутиловый спирт [97—98]. Авторы высказали предположение, что, поскольку присутствие окиси углерода и серу-, содержащих соединений, являющихся сильнейшими каталитическими ядами, в данном случае не препятствует восстановлению, реакция носит гомогеннокаталитический характер, а катализатором служит дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта. [c.12]

Для объяснения процесса гомогеннокаталитического гидрирования был предложен ряд истолкований механизма этой реакции. Предполагают [100], что восстановление в присутствии дикобальтоктакарбонила происходит следующим образом [c.12]

Тормозящее влияние окиси углерода в реакции оксосинтеза Иванага с сотрудниками [29] объясняют тем, что из дикобальтоктакарбонила образуется нонакарбонил кобальта, который является неактивным в реакции, и тем самым уменьшается количество активного катализатора, — гидрокарбонила кобальта. Увеличение парциального давления водорода приводит к ускорению реакции путем сдвига равновесия в сторону образования гидрокарбонила кобальта [c.16]

Для процесса оксосинтеза наиболее приемлемым является получение дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта из кобальтовых солей под воздействием окиси углерода и водорода [5], так как условия образования и сохранения карбонилов кобальта совпадают с условиями протекания реакции гидроформилирования. [c.79]

Полученные данные позволяют уточнить механизм реакции перехода солей кобальта в карбонилы, предложенный Кини [9]. Согласно этому механизму, при наличии в системе дикобальтоктакарбонила последний в присутствии водорода переходит в гидрокарбонил кобальта, образующий с исходной солью кобальтовую соль гидрокарбонила кобальта, которая в свою очередь реагирует [c.85]

Эта схема объясняет каталитическое действие дикобальтоктакарбонила в реакции и автокаталитический ее характер. Предположение, что первая стадия является наиболее медленной, а следовательно определяющей суммарную скорость, удовлетворительно объясняет повышение скорости реакции с повышением давления водорода, отмеченное Кини. Недостатком этой схемы является то, что она не объясняет тормозящего действия окиси углерода на реакцию. [c.86]

Первая предполагает существование неактивного карбонила кобальта Соа (СО)д, образующегося из дикобальтоктакарбонила присоединением к нему окиси углерода. Этот механизм можно изобразить следующей цепью последовательных реакций [c.86]

Так, известно, что дикобальтоктакарбонил переходит под давлением водорода в гидрокарбонил кобальта [10]. Реакция (3) очевидна, так как она представляет собой взаимодействие сильной кислоты — гидрокарбонила кобальта с солью, образованной кобальтом и слабой кислотой. Возможность стадии (4) показана Кини [9]. [c.86]

Гидроформилирование — гомогенно-каталитический процесс, основная реакция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — дикобальтоктакарбонила Со,(СО) или гидрида тетракарбонила кобальта НСо СО) . В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокарбонил кобальта. [c.376]

Адкинс и Кржек [82, 83] получили данные, показывающие, что гидроформилирование, вероятно, представляет гомогенную реакцию. Дикобальтоктакарбонил растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, ацетоне или эфире, образуя растворы, представляющие весьма активные катализаторы реакций оксо-синтеза с самыми разнообразными субстратами. Эти растворы катализатора, как и твердые катализаторы оксо-синтеза, не отравляются сернистыми соединениями, хотя во многих гетерогенных реакциях поверхность кобальта отравляется ими. Вендер с сотрудниками показал, что олефины реагируют с предварительно [c.308]

Наконец, аналогичными методами, но используя реакции разложения, а не полимеризации, можно получать дисперсии металлов и неорганических соединений в органических разбавителях. Например, дисперсия частиц металлического кобальта получена путем термического разложения дикобальтоктакарбонила в толуоле [16]. В присутствии линейных аддитивных полимеров с молекулярной массой > 100 ООО (например, тройные сополимеры на основе метилметакрилата, этилакрилата и винилпирролидона) получены устойчивые коллоидные дисперсии кобальта, размер частиц которых одинаков. Таким же образом может быть получена дисперсия никеля. [c.228]

Так, нанример, для гидрокарбонилирования 1-октена синтез-газом (1Нг 1С0) при 200—300 ат в присутствии уксуснокислого кобальта требуется температура 150—160°. Если же ввести такое же количество кобальта в виде дикобальтоктакарбонила, то реакция весьма быстро протекает уже при 115—125°. Очевидно, что [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология