Кобальт низшие валентности

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца, железа, меди, хрома, свинца, никеля. Солевые катализаторы не только широко применяют в лабораторной практике, но и используют при осуществлении различных технологических процессов. Перманганат калия, например, служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот ацетаты кобальта и марганца используют в качестве катализаторов при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Катализаторы позволяют проводить окисление при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают количество нежелательных продуктов глубокого окисления. Изучение механизма катализа металлами переменной валентности в реакциях окисления представляет определенный интерес и для биохимии, так как металлы переменной валентности входят в состав многих ферментов. Например, цитохромы (ферменты, принимающие участие в тканевом дыхании) содержат атомы железа. [c.204]

В воде протекают не только сложные химические, фотохимические и биохимические превращения. Следует учитывать дыхание живых организмов, которое сопровождается поглощением кислорода. Фотохимические реакции протекают в поверхностной пленке и в поверхностных слоях воды, куда проникает солнечный свет. Недостаток кислорода ведет не только к нарушению дыхания водных обитателей животного и растительного происхождения, но и к изменению химического состава содержащихся в воде веществ. Так, при недостатке кислорода нарушаются окислительно-восстановительные процессы, резко повышаются концентрации НгЗ, ЫНз, СОг- Снижается окисляемость металлов, отмечается переход в состояние с более низкой валентно-1>Л стью, что уменьшает их растворимость в воде, например, желе-г зо(П1) переходит в железо(П). Многие металлы, в нормальных условиях склонные к образованию соединений, выпадающих в осадок, теряют это свойство. Например, растворимость гидро-ксида железа(1И) составляет примерно 1,6-10 моль/л, а же- 4 леза(И)—5,8-моль/л. Растворимость гидроксида кобаль-та(П1)—5-10 2 моль/л, а кобальта(П)—8-10 моль/л [11, с. 312—315]. [c.17]

Окислению могут подвергаться не только металлы и их оксиды низкой формы валентности, но и другие соединения. Так, в катализаторах гидроочистки кобальт, молибден и никель присутствуют в сульфидной форме. Выжиг кокса с поверхности этих катализаторов сопровождается окислением сульфидов [19]. [c.51]

Понижение величины окислительно-восстановительного потенциала, достигаемое в щелочной среде, делает кобальт (П1) достаточно стабильным — вода его уже не восстанавливает. Такого же эффекта стабилизации неустойчивого валентного состояния можно достичь путем введения, в систему с Со (1П) азот- и кислород-донорных лигандов. Благодаря связыванию нона Со + в прочное комплексное соединение, в соответствии с уравнением Периста [3] и в этом случае величина оказывается значительно более низкой, чем в системе с незакомплексованным Со (П1) [c.140]

После хрома такого повышения прочности связи не наблюдается. Вместо этого прочность, твердость и другие свойства переходных металлов остаются по существу постоянными для пяти элементов — хрома, марганца, железа, кобальта и никеля такое положение вполне согласуется с небольшим изменением их условной идеальной плотности,, показанным на рис. 17.3. (Низкое значение для марганца связано с необычной кристаллической структурой этого металла подобной структуры не имеет ни один другой элемент.) Таким образом, можно сделать вывод, что металлическая валентность более не возрастает, а остается для этих элементов равной шести. Затем после никеля металлическая валентность вновь уменьшается в последовательности медь, цинк, галлий и германий, как это показывает быстрое уменьшение идеальной плотности (см. рис. 17.3) и соответствующее снижение значений твердости, температуры плавления и других свойств. [c.494]

Интересно отметить, что хром в металлическом состоянии имеет металлическую валентность 6, соответствующую степени окисления + 6, характерной для хроматов и бихроматов, а не более низкой степени окисления -ЬЗ, характерной для солей хрома металлы марганец,, железо, кобальт и никель тоже имеют металлическую валентность 6, хотя почти все эти элементы образуют соединения со степенями окисления + 2 и -ЬЗ. Ценные физические свойства переходных металлов обусловлены высокой металлической валентностью этих элементов. [c.494]

У кобальта и иридия, возможно, проявление главной валентности, равной трем, обусловлено образованием пар за счет двух неспаренных -электронов и одного s-электрона внешнего уровня . Для проявления побочной валентности используются три наружные р-ячейки с последующей гибридизацией ( sp ). Что касается атома хрома, то при проявлении валентности, равной шести, он использует для образования простых или двойных связей все шесть непарных электронов. При проявлении более низких значений главной валентности (например, равной трем), естественно, используется только часть непарных электронов. Судя по свойствам комплексных производных трехвалентного хрома, и в данном случае вероятно образование связей sp . [c.301]

Исследования процесса окисления циклогексана с целью получения из него циклогексанона и адипиновой кислоты были начаты в 40-х годах нашего столетия в связи с развитием промышленности синтетических волокон. В Советском Союзе первые работы по окислению циклогексана кислородом воздуха в жидкой фазе были проведены К. И. Ивановым с сотр., а также Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейном. Одновременно с исследованиями по некаталитическому окислению циклогексана проводились исследования по каталитическому его окислению в присутствии солей металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа н др.). Ввиду плохой растворимости адипиновой кислоты и малых ее выходов окисление проходило с низким выходом. Предлагалось проводить [c.318]

Высококрнсталлические полимеры проииленоксида были получены Камбара, Хатано и Сакагучи [371] с комплексными катализаторами, содержащими переходные металлы с низкой валентностью. Наилучшими среди исследованных катализаторов оказались ацетилацетонаты кобальта, хрома, ванадия и титана в сочетании с триэтилалюминием. [c.81]

Последствия каскада Оже наблюдались в металлоорганических соединениях, например в ацетилацетонате кобальта [137] (рис. 11.22) и тетрафенил-борате кобальтициния [139]. Полученные результаты трудно объяснить, так как в этих соединениях ион кобальта первоначально трехвалентен. Каскад Оже не дает механизма образования состояний более низкой валентности, [c.490]

Термоокислительную стабильность силоксановых масел можно повысить введением определенных добавок. Обычные присадки, используемые для минеральных масел, здесь непригодны из-за малой эффективности, слабой растворимости в силоксанах и низкой стабильности. Полиорганосилоксаны можно ингибировать ароматическими аминами, производными бензойной кислоты [пат. США 4174284]. Наиболее перспективными и специфическими стабилизаторами полиорганосилоксановых жидкостей в последние годы проявили себя соединения некоторых металлов переменной валентности (железа, кобальта, марганца, меди, индия, никеля, титана, церия), а также их смеси [33, с. 324 193, с. 33 пат. США 3267031, 3725273 а. с. СССР 722942]. Механизм стабилизирующего действия металлов переменной валентности в полисилокса-нах основан на дезактивации пероксирадикалов 8Ю0 . При этом металл переходит из одного валентного состояния в другое с [c.160]

Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме их двухъядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. Отмечено [159] также, что способность металлов переменной валентности к комплексообраэованию зависит от числа /-уровней в атомах например, атомы металлов, имеющие уровни (Г, обладают более высокой способностью к комплек-соо бразованию, чем атомы конфигурации [c.42]

Физическая адсорбция азота на аэросиле при —100° С и давлении 760 мм рт. ст. также приводит к появлению индуцированного поглощения в области частоты основного колебания молекулы азота 2331 см [8]. При адсорбции азота на металлах, нанесенных на аэросил или окись алюминия, появляется кроме того дополнительная полоса поглощения, расположенная для кобальта [9], никеля (рис. 1) [8—11], платины и палладия [И] соответственно при 2190, 2202, 2230 и 2260 см . В отличие от полосы поглощения азота, адсорбированного на аэросиле, эта полоса может наблюдаться при более высоких температурах и значительно более низких давлениях азота. На никеле, например, при —100° С интенсивность полосы 2202 см медленно уменьшается после откачки кюветы до 10 мм рт. ст., при 30° С полоса наблюдается при давлении азота не ниже 10" мм рт. ст. и достигает максимальной величины при давлении несколько десятков миллиметров ртутного столба. Эйшенс и Джекнау [8], впервые обнаружившие полосу поглощения азота, адсорбированного на никеле, считают поэтому, что она не связана с физической адсорбцией азота, а принадлежит валентному колебанию связи азот — азот в структуре N1—N=N . Против отнесения этой полосы к индуцированному поглощению физически адсорбированных молекул, поляризованных поверхностью адсорбента, говорит, по их мнению, также высокая интенсивность полосы [c.117]

Как указывалось ранее (см. стр. 93), возможно, что большие ионы, имевэшие электронную оболочку инертного газа с низкой плотностью заряда, как, например, ионы калия или бария, в водном растворе, по-видимому, гидратированы весьма неполно. В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда. Пока нет точного доказательства этого, но ранее (стр. 80) было отмечено, что ион металла, который образует определенные комплексные ионы с комплексообразующими лигандами, например, с аммиаком, также, вероятно, должен образовывать акво-ионы с химической связью. Случай будет совсем простым, если ион металла имеет постоянное координационное число, например ионы кобальта (П1) и хрома (П1). Более трудная задача возникает в случае иона металла с более чем одним координационным числом. Тогда следует рассмотреть два вопроса, пренебрегая, конечно, любым стериче-ским препятствием со стороны лиганда 1) ведет ли себя ион металла в отношении координационной валентности по-разному относительно различных лигандов 2) является ли способность проявления двух координационных чисел свойством иона металла, обнаруживающимся в присутствии всех лигандов независимо от силы и типа связи В качестве первого примера можно упомянуть ионы кобальта (II) и никеля, которые проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с водой, аммиаком и этилендиамином, но в других случаях (см. стр. 66 и 96), по-видимому, проявляют характеристическое координационное число 4. В качестве второго примера следует указать ионы меди (П), цинка и кадмия, которые, по-видимому, всегда имеют характеристическое координационное число 4, и ионы меди (I), серебра и ртути (И), которые всегда, очевидно, имеют характеристическое координационное число 2. В случае ионов кобальта (II) и никеля, а также ионов железа (II) и марганца (II) (ср. стр. 96) кажется вполне естественным принять, что эти ионы в водном растворе образуют октаэдрически построенные гексакво-ионы. Но что можно сказать о другом классе ионов металлов, особенно интересных [c.106]

В инфракрасных спектрах обоих соединений наблюдается полоса поглощения при 1569 сл"1, приписываемая кетонному карбонилу. Как и в случае ранее рассмотренных циклопентадиенон-металлических комплексов, низкая частота валентных С—О колебаний в 50 объясняется [50] мезо-иовиов структурой 51, в которой кобальт присоединен по существу к двум циклопентадиенильным кольцам. Кроме того, соединения 50а и 506 образуют устойчивые моногидрохлориды, гигроскопичные и легко растворимые в воде. [c.185]

Необходимо отметить отсутствие доказательств того, что никель является единственно пригодным анодным материалом для электрохимического фторирования. Представляет большой интерес испытать для этой цели и другие металлы, особенно кобальт, серебро, марганец и свинец. Они могут окисляться до высших валентных состояний при цотенциале, более низком, чем требуется для выделения свободного фтора. Хорошо известно также, что фториды СоРз, АдРг, МпРз и РЬР4, используемые в качестве фторирующих агентов, обладают высокой активностью . [c.516]

Эноксидирование олефинов надкислотами по реакции Прилежаева является удоб ным методом синтеза окисей олефинов. Применение для этой цели низших- карбоновых надкислот Сз—С4, синтезированных окислением соответствующих альдегидов, позволяет одновременно с окисью получать нропио1ювую или масляные кислоты, которые находят широкое применение в качестве консервантов кормов в сельском хозяй- стве [1]. Серьезным препятствием для практического использования указанных надкислот является их низкая стабильность, заключающаяся в йх непродуктивном распа--де при хранении и в условиях эпоксидирования под влиянием содержащихся в растворе иомов металлов переменной валентности, например, кобальта, являющихся ката--лизаторами синтеза надкислот при окислении соответствующих альдегидов кислоро. дом в жидкой фазе [2]. [c.14]

Сначала для использования в качестве химических дозиметров были рекомендованы некоторые сорта стекол, активированные серебром или кобальтом [21, 22, 191—195]. Измерение изме- нения оптических свойств этих стекол позволяло определять поглощенные дозы в случае рентгеновского или у-излучений примерно до 5 10 рад. При дозах, превышающих это значение, наблюдается насыщение кривой, выражающей зависимость изменения оптических свойств стекла от дозы, т. е. стекло при дальнейшем облучении не изменяет своих свойств. Введение в состав стекла некоторых ионов переменной валентности (Се +, Fe +, Мп,2+ и др.) ингибирует изменение окраски стекла при сравнительно низких дозах. Такие стекла изменяют свои оптические свойства лишь при достаточно высоких дозах. Согласно [196], в качестве такого иона переменной валентности можно использовать Sb +. В этом случае с помощью стекол, содержащих до 50% ЗЬгОз, а также МпОг, С03О4, AS2O3 или ReOa, можно измерять дозы в области от ГО до 10 рад. По данным [197], для измерения доз в диапазоне 10 —10 рад можно использовать боросиликатное стекло, содержащее кобальт. Согласно [198] стекла, имеющие в своем составе Мп, V, Fe, пригодны для определения доз в области от 10 до 2 Ю рад. [c.375]

Примеры соединений этого класса давно известны для всех трех металлов, причем СоН (СО) 4 был одним из первых описанных в литературе гидридов переходных металлов [91]. В табл. 4-11 приведены спектральные данные для ряда комплексов кобальта этого типа. Получены все комплексы типа СоН(СО) (РРз)4 [87, 92— 96]. Комплексы МН(РРз)4 (М = Со, РЬ, 1г) имеют идентичные ИК-спектры в области валентных колебаний Р—Р [87], и, судя по данным рентгеноструктурного анализа комплекса кобальта, вероятно, все они имеют строение искаженной тригональной бипирамиды. ИК-спектры СоН (СО) 4 интерпретировались на основе симметрии молекулы Сз [13а, б] детальное изучение ИК- и КР-спектров СоН (РРз) 4 приводит к тому же выводу [97]. Молекулы МН(РРз)4 не имеют жесткой стереохимической конфигурации и изучение спектров ЯМР (см. разд. IV, Б) показало, что в растворе при низких температурах они приобретают структуру с симметрией Сзс. В арилфосфитных комплексах не наблюдалось четко идентифицируемых валентных колебаний Со—Н сигнал ЯМР от гидридных протонов представляет собой квинтет, частично уширенный. [c.112]

Небезынтересно отметить, что металлы, с которыми соосаждается вольфрам, имеют валентность более низкую, чем валентность самого вольфрама (никель, кобальт, железо, медь, олово, цинк, кадмий, марганец двухвалентный). Валентность стимулирующего металла достаточно устойчива. Ионные радиусы вольфрама и металлов, с которыми он соосаждается, близки. Следовательно, атомы стимулирующих металлов могут легко внедряться в кристаллическую решетку окисла вольфрама и изменять его электрофизические свойства. Не исключено, что металлы-соосади-тели способствуют повышению подвижности кислорода в сложных окислах вольфрама. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология