Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий

Физический смысл и условия выполнения уравнения Гаммета и родственных соотношений. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) [c.22]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Количественная мера эффективных электроотрицательностей различных заместителей может быть установлена при помощи принципа линейности свободных энергий (см. также Гаммета уравнение). Наибольшее практич. значение для этой цели имеют полярные константы а Тафта для алифатич. заместителей и постоянные о° для замещенных фенилов. В случае алифатических заместителей величина а для группы СНз приравнена нулю. Заместители, более электроотрицательные, чем СНз, характеризуются положительными значениями о, меиее электроотрицательные— отрицательными а. Следовательно, наиболее электроотрицательные заместители характеризуются наибольшими значениями а и наоборот. [c.132]

Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит принцип линейности свободных энергий реакций родственных соединений. Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. [c.329]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Можно показать, что уравнение Бренстеда является частным случаем уравнения Гаммета или принципа линейности свободных энергий. Рассматривается реакция, катализируемая кислотами одного гомологического ряда можно поэтому ожидать применимости уравнения Гаммета [c.278]

Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. Учитывая уравнение (10-1), корреляции реакционной способности с использованием этих параметров уместно определить как принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. Корреляция реакционной способности с этими параметра- [c.222]

В последующие 50 лет были найдены подобные корреляции для многих реакций переноса протона. Уравнение Бренстеда по существу является отражением принципа линейности свободных энергий, оно более чем на 10 лет опередило широко известное уравнение Гаммета. [c.211]

Решение указанного вопроса имеет и специальное значение. В последнее время в описании экстракционных равновесий все более широко применяются корреляционные уравнения типа уравнения Гаммета — Тафта П—3]. Представляется необходимым на более широкой основе, чем это позволяет принцип линейности свободных энергий 14], сформулировать условия применимости корреляционных уравнений для описания экстракционной способности реагентов. [c.20]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Сольватированный электрон, рассматриваемый как радикал, также может присоединяться по кратной связи и, кроме того, может захватываться низколежащей вакантной орбиталью. Для ароматических соединений удалось получить корреляционное уравнение, основанное на принципе линейности свободных энергий с учетом индукционного влияния заместителей типа уравнения Гаммета, Тафта и др. [67] [c.97]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Применение принципа линейности свободных энергий в форме уравнения Гаммета позволяет исследовать поведение молекул, содержащих произвольно выбранный реакционный центр X и фрагмент, не подвергающийся превращениям в ходе реакции, но отдельные структурные элементы которого оказывают влияние на скорость или равновесие реакции с участием X. Так, например, изменения природы заместителей в ароматическом ядре или в алифатической цепи могут линейно коррелировать с изменениями константы скорости или равновесия реакции с участием данного реакционного центра. [c.166]

Хорошо известна и наиболее широко изучена формулировка принципа линейности свободных энергий в виде уравнения Гаммета [c.167]

Еще Гамметом отмечено, что, поскольку изменение свободной энергии состоит из энтальпийной и энтропийной составляющих [уравнения (2.1) и (2.3)], принцип ЛСЭ может соблюдаться только при условии постоянства энтропийной составляющей (А5) или линейной, зависимости между ней и энтальпийной составляющей (АЯ). Первое в общем случае не имеет места а второе, получившее название изокинетического соотношения , отнюдь не очевидно с позиций фундаментальных законов термодинамики. . [c.66]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Что касается влияния заместителей на свойства п-доноров, то представляется необходимым, прежде всего, рассмотреть вопрос о применимости соотношений Гаммета — Тафта к реакциям донорно-акцепторного типа. Уравнение Гаммета и принципы его применения изложены в монографиях [25, 26] и обзорах [24]. Здесь мы лишь укажем, что уравнение Гаммета, в основе которого лежит принцип линейной зависимости свободных энергий, имеет вид [c.345]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Это уравнение принято называть уравнением Гаммета. Оно является математическим выражением принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) в указанных и многих других сериях химических реакций органических соединений. [c.253]

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникщей в 20—30-е годы нащего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа gk —а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон). [c.5]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий и скоростей выражается соответственно следую1цими уравнениями [c.131]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Из уравнения (VI. 10) видно, что оно является полным аналогом уравнения Гаммета в отношении влияния растворителя на реакционную способность, причем если уравнение Уиистейна — Грюнвальда в основном применимо лишь к процессам, в лимитирующей стадии которых происходит ионизация реагента, то уравнение Броунстейна описывает более широкий круг физико-хими-ческих явлений, протекающих в растворах. Вообще говоря, если принять справедливым принцип линейного соотношения свободных энергий, уравнение типа (VI. 10) может рассматриваться как соотношение, отражающее в наиболее общем виде этот принцип в отношении проблемы влияния растворителя. Так, для корреляции сдвигов частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием растворителя уравнение (VI. 10) должно, быть лишь несколько видоизменено в связи с тем, что сдвиг частоты является линейной функцией разности энергий исходного и возбужденного уровней молекул или группы атомов. Для этого случая оно приобретает вид [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология