Гаммета уравнение также

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Количественная мера эффективных электроотрицательностей различных заместителей может быть установлена при помощи принципа линейности свободных энергий (см. также Гаммета уравнение). Наибольшее практич. значение для этой цели имеют полярные константы а Тафта для алифатич. заместителей и постоянные о° для замещенных фенилов. В случае алифатических заместителей величина а для группы СНз приравнена нулю. Заместители, более электроотрицательные, чем СНз, характеризуются положительными значениями о, меиее электроотрицательные— отрицательными а. Следовательно, наиболее электроотрицательные заместители характеризуются наибольшими значениями а и наоборот. [c.132]

Эти уравнения подобны линейным соотношениям, в которые входит свободная энергия (гл. 3, разд. Д), однако они касаются скоростей, а не равновесий. Правда, уравнение Гаммета [уравнение (3-66)] также очень часто применяется не только к константам равновесия, но и к константам скорости. [c.54]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том случае, когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместителем X и реакционным центром V. Так, заместители в пара-положении, обладающие —М-эффектом (N02, СМ и др.), увеличивают кислотность фенолов или ионов анилиния сильнее, чем это следует из их а-констант, так как образующиеся фенолят-ион и ион анилиния дополнительно стабилизируются в результате сопряжения [c.216]

Если для какой-либо серии р определено, то, зная значения а, можно вычислить константы скорости других реакций той же серии. Если реакции какой-либо серии обратимы, то уравнение Гаммета пригодно также и для расчета констант равновесия [c.172]

Реакции карбонильной группы с отщеплением какой-либо молекулы (например, воды) называются реакциями конденсации. Заместители, проявляющие мезомерный или индуктивный эффект, часто влияют на такие реакции довольно сложным образом, так как присоединение нуклеофильного реагента и отщепление какой-либо другой молекулы являются реакциями совершенно различного типа. Закономерности, проявляющиеся при этом, можно особенно хорошо представить на примере соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны довольно точные полуколичественные предсказания с помощью уравнения Гаммета (см. также стр. 115), применение которого в этой связи следует вкратце обсудить. [c.271]

Полное описание какой-либо заданной системы возможно лишь при экспериментальном исследовании отдельных происходящих в ней реакций. Тем не менее для описания донорно-акцепторных взаимодействий предпринималось много попыток использовать более или менее общего типа корреляции (иногда разработанные для других целей). Например, хорошо известное в органической химии уравнение Гаммета использовалось также для интерпретации реакций образования донорно-акцепторных аддуктов. Первоначально это уравнение было выведено для объяснения влияния электрофильных или нуклеофильных заместителей на химические равновесия и скорости реакций [82, 121]. Однако, как бьшо найдено, оно хорошо отражает изменения свободных энергий Гиббса (AG) многочисленных реакций, порядок частот инфракрасных колебаний [79, 101] и, что особенно важно для данного рассмотрения, теплоты образования аддуктов фенолов с молекулами, содержащими донорные атомы кислорода, азота и серы [32, 119]. [c.69]

Было также показано, что уравнение Гаммета применимо для многих физических измерений, включая частоты в ИК-спектрах и химические сдвиги в спектрах ЯМР [16]. Расчеты по уравнению Гаммета дают удовлетворительные результаты независимо от того, атакуется ли субстрат электрофильным, нуклеофильным или свободнорадикальным реагентом важно только, чтобы в пределах данной серии реакций механизм их был одинаковым. [c.366]

В каждой главе нового издания сохранен раздел Установление строения соединений по их свойствам , который активно формирует творческое мышление учащегося, однако содержание этого раздела также существенно пересмотрено и дополнено новыми задачами, сочетающими химические методы исследования со спектральными. Для более глубокого понимания химических реакций органических соединений глава Оптическая изомерия помещена сразу после углеводородов жирного ряда. Это позволило рассматривать вопросы стереохимии в каждом классе монофункциональных производных. Новыми главами задачника являются Уравнение Гаммета и Элементы биоорганической химии . Их введение объясняется стремлением авторов привести учебное пособие в соответствие с программой по курсу органической химии для химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Существенно изменен раздел Приложение , он дополнен новыми таблицами, которые сократят время студентов на поиск необходимых данных. [c.3]

Электростатические эффекты в таких ароматических системах, как правило, удовлетворительно описываются уравнением Гаммета. В качестве упражнения можно сначала рассчитать четыре микроскопические константы диссоциации для 3-оксипиридина, используя значения констант, соответствующих разным стадиям, /5/Са = 4,91 и 9,62, а также значение таутомерного отношения [7] [c.260]

Это уравнение, предложенное Гамметом в 1937 г., очень четко описывает влияние заместителей на органические реакции [16, 17]. Интересно, что это уравнение, впервые примененное в области ионных реакций, также оказалось пригодным для корреляции скоростей радикальных процессов [18], [c.92]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

Согласно уравнению Гаммета, реакциям с положительным параметром р благоприятствуют заместители, у которых параметр а также положительный. Эти заместители, например нитрогруппы, притягивают электроны за счет —Е- или —/-эффектов. [c.557]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В работе [4 на основе достаточно обширного материала показано, что для таких реакций, как гидрирование, дегидрирование, дегидрохлорирование и крекинг, классические уравнения Гаммета и Тафта сохраняют свою силу в ряду замещенных ароматических и ациклических соединений, даже с неизменным значением констант заместителей о или а (табл. V.1). В работе [5 показано, что дегидратация алифатических спиртов на окисн ых катализаторах (окисях А1, Zr, Si) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности р изменяется от окисла к окислу в соответствии с теплотой адсорбции органических кислородных соединений, например диэтилового спирта на них. Этот коэффициент также линейно коррелирует со степенью чувствительности катализаторов к отравлению щелочами. [c.87]

Изучение поведения алифатических и гетероциклических соединений также показало применимость для них уравнения Гаммета. Несколько ранее Р. Тафтом в алифатических рядах [c.119]

Влияние электронных эффектов на удерживание может быть описано с помощью различных модификаций уравнения Гам-мета—Тафта. Например, в работе [50] показано существование корреляций между lg и а -коистантами Гаммета, а также величинами рКвн+. [c.149]

Цвет амино-Т. к. зависит от числа положения и характера аминогруни, а также других заместителей. Для описания влияния заместителей на ноложепие максимума поглощения в ряду красителей группы малахитового зеленого оказалось пригодным Гаммета уравнение. [c.127]

Уравнение Гаммета очень полезно с точки зрения теории реакционной способности. Оно показывает, что пропорциональный характер полярных влияний является вполне общим для серии реакций в бензольной системе, которые не затрагивают ни пространственного, ни резонансного эффектов. Уравнение устанавливает важное соотношение между полярными влияниями и строением, а именно аддитивное соотношение. Уравнение Гаммета показывает также, что влияние изменения строения на реакционную снособность (практически являющееся прерывным) может быть описано количественно в терминах ненрерывных математических функций (см. [7], [c.584]

Катализуемая ионом водорода этерификация замещенных бензойных кислот в общем также подчиняется правилу Гаммета. Уравнение хорошо соблюдается для лгета-замещенных кислот, в то время как некоторые пара-замещенные, например п-фтор- и п-метоксибензойная кислоты, обнаруживают ясно выраженные отклонения [109] (относительно этерификации двузамещенных кислот метанолом см. [110]). [c.509]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Таким образом, чем более реакционноспособна атакующая частица, тем меньше предпочтения она оказывает иара-поло-жению по сравнению с лета-положением. Если объединить уравнение Гаммета — Брауна для о+р и линейные отношения между а также между lg S ) и gfMana, то можно вывести следующие выражения [c.329]

Гамма-резонансная спектроскопия 3/141, 229. См. также Мёссбауэровская спектроскопия Гаммафос 4/726 Гаммета постулат 5/423, 424 уравнение н константы 1/604, 605 2/435, 461, 646, 939 3/30, 551 5/907 [c.575]

Смена механизма наблюдается также во многих других катализируемых кислотами реакциях. Например, в разбавленной кислоте гидролиз метилмезитоата и метилбензоата описывается уравнением (4.32) (механизм А-2). Однако в умеренно кислых растворах гидролиз первого из этих соединений начинает протекать по механизму А-1 [уравнение (4.27)], о чем свидетельствуют такие факты, как зависимость скорости от Но, отсутствие кислородного обмена, значение параметра Гаммета (р= —3,7) и более высокая скорость гидролиза, чем в случае пространственно незатрудненного метилбензоата. [c.76]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникщей в 20—30-е годы нащего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа gk —а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон). [c.5]

Метод Флексера, Гаммета и Дингуэлла оказывается удивительно эффективным средством нахождения точки полупротонизации данного основания при использовании любой функции кислотности. Если в уравнении (53) Ло заменить на Лд, то также получится хорошая линейная зависимость, однако р/С станет равным —4,1. Это находится в разумном соответствии с уравнением (52). Таким образом, метод удобен для тех, кто игнорирует или предпочитает не замечать, что используемая им функция кислотности в действительности неприменима. [c.380]

Отрыв атома водорода от замещенных толуолов трет-бутиль-ным радикалом также описывается уравнением Гаммета, но в этом случае р будет равно -И,0. Таким образом, трет-бутлъвьт радикал - нуклеофильная частица. [c.223]

Повышение реакционной способности под влиянием фуразанового или фуроксанового ядер можно объяснить тем, что они чрезвычайно активируют к нуклеофильным воздействиям положение 5 бензофуразановой и бензофуроксановой систем (намного сильнее, чем иитрогруппа в пара-положеиии бензольного ядра [804], см. также [167, 11.8.3]). Судя же по знаку реакционной константы р в приведенном выше уравнении Гаммета, азидогруппа в рассматриваемой реакции термолиза ведет себя именно как центр, подлежащий нуклеофильной атаке, т.е. оттягивание от него электронов способствует реакции. [c.332]

Реакционная способность карбонильной группы очень сильно зависит от характераг-элек ронных взаимодействий с группами, расположенными по обе стороны от карбонильного углерода, а также определяется создаваемым ими стерическим эффектом Поскольку нуклеофильная атака направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в п-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] [c.244]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

При низких перенапряжениях т] <ч RTIF уравнение Тафеля не выполняется, так как в этой области потенциалов становится заметной обратная реакция, из-за протекания которой при равновесном потенциале т] = 0 плотность тока i = г+ + = 0. Перенапряжение ц оказывается при этом пропорциональным плотности тока г, что и следовало ожидать как для неренапряжения перехода т]п при наличии механизма Фольмера — Гейровского, согласно уравнениям (4. 84), (4. 103), (4. 110) и (4. 111), так и для перенапряжения реакции т]р, по уравнению (4. 85), и перенапряжения диффузии т]д, согласно уравнению (4. 87). Пропорциональность должна соблюдаться также и при механизме Фольмера — Тафеля по уравнениям (4. 106), (4. 107) и (4. 108). Линейность вблизи равновесного потенциала была впервые установлена Гамметом позд- [c.579]

Было также исследовано действие диметиланилина на перекиси бензоила, замещенные в ядре [921, причем наблюдались изменения активности, которые могут быть приведены в соответствие с уравнением Гаммета. Эти наблюдения подтверждают для таких реакций механизм передачи электрона, показанный в приведенном выше химическом уравнении. В связи с этим стоит отметить, что диметилтолуидин более активен, чем диметиланилин [93] такая повышенная активность, вероятно, обусловлена свойством ге-метильной группы отдавать электрон. [c.199]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Джаффё рассчитал коэффициенты корреляции г, а также стандартные отклонения 5 от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для 371 реакционной серии. В соответствии с выбранными для г и 5 критериями по отношению к величине р Джаффё нашел, что только 26 из 371 реакционной серии не подчиняются уравнению Гаммета, хотя многие другие являются только грубым приближением. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология