Изотропное (контактное) взаимодействие

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

Итак, согласно современным представлениям, выражения для скоростей релаксации ядер в первой координационной сфере парамагнитного иона состоят из двух компонент, соответствующих двум основным типам магнитных взаимодействий между ядрами и неспаренными электронами — магнитному диполь-дипольному и изотропному контактному взаимодействиям [c.23]

При рассмотрении взаимодействия между спиновыми моментами электрона и ядра мы должны констатировать два различных типа взаимодействия. К первому типу относится диполь-дипольное взаимодействие, вполне понятное и в рамках классической модели оно анизотропно и дает важную информацию при изучении электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР) монокристаллов (здесь подробно не обсуждается). Для нашего изложения большое значение имеет другой тип взаимодействия — изотропное контактное взаимодействие Ферми, которое не имеет классических аналогий. Оно всегда проявляется в явлениях, для которых вероятность пребывания электрона в пространстве, занятом ядром, не равна нулю. В одноэлектронной модели этот случай реализуется для 5-электронов. Оператор, представляющий взаимодействие, получается путем перемножения 8 и I (в нашем случае 8г и 1г). Для системы одно ядро — один электрон спиновый гамильтониан имеет вид [c.269]

Таким образом, мы получаем результат, очень важный для спектроскопии ЭПР высокого разрешения. Следствием изотропного контактного взаимодействия Ферми оказывается расщепление вместо двух уровней ЭПР, отличающихся на энергию [c.270]

Сверхтонкое взаимодействие другого типа зависит от ориентации и известно под названием анизотропного сверхтонкого взаимодействия. Его природу можно объяснить в рамках классической физики, и в нем участвуют не только -электроны. В случае быстро вращающихся молекул анизотропное взаимодействие в результате усреднения обращается в нуль, и роль играет лишь изотропное (контактное) взаимодействие. Эту ситуацию мы прежде всего и рассмотрим, а к анизотропному взаимодействию обратимся позже. [c.169]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Вернемся к магнитному эффекту. Допустим, что молекула, находящаяся в магнитном поле, быстро вращается. Это может происходить, например, в жидкой среде. Тогда р-электрон подвергается быстро меняющемуся воздействию сверхтонкого поля ядра. Воздействие, естественно, усредняется, и эффект его должен исчезнуть. Однако в жидкостях и по отношению к з-электрону, как показывает опыт, сверхтонкое расщепление линий ЭПР достигает больших значений. Дело в том, что я-электрон, волновая функция которого сферически симметрична, тесно взаимодействует с ядром, проникает в него . При малых расстояниях между электроном и ядром их взаимодействие заметно отличается от диполь-диполь-ного. В результате -электрон (и только он) дает большое значение изотропного взаимодействия с ядром ( контактное взаимодействие Ферми ). [c.82]

Быстрое вращение молекул, например в невязкой. жидкости, приведет к тому, что электронное облако станет как бы сферически-симметричным, а анизотропная СТС исчезнет (константа анизотропной СТС станет равной нулю). В этих условиях будет наблюдаться только изотропная СТС, связанная с контактным взаимодействием. [c.36]

Константы сверхтонкого взаимодействия дают возможность получать сведения о распределении неспаренного электрона в системе. Взаимодействие электронного спина с ядерным можно разделить на скалярный и тензорный вклады. В изотропной жидкой среде тензорный вклад усредняется и оказывается равным нулю. (В твердой фазе анализ тензорного вклада позволяет получать ценные сведения, но мы не будем останавливаться на этом.) Скалярный вклад включает так называемое контактное взаимодействие. Контактное взаимодействие поддается вычислению. Оно приводит к следующему выражению для константы взаимодействия а [c.374]

Если электрон находится внутри ядра, уравнения (8) и (9), хак вполне понятно, неадекватны. В этом частном случае магнитное взаимодействие является изотропным и носит название контактного взаимодействия Ферми [c.422]

Этот гамильтониан соответствует сверхтонкому взаимодействию (СТВ), состоящему из изотропного (контактного) и анизотропного диполь-дипольного взаимодействий [c.15]

Дение, а величина > 5(0) определяет полную плотность электронного заряда у ядра. Ее следует отличать от величины связанной с магнитным сверхтонким взаимодействием, которое возникает за счет контактного взаимодействия Ферми и наблюдается в виде изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах электронного парамагнитного резонанса, а также проявляется во внутренних полях в металлах. Определяемая магнитным взаимодействием величина 4 5(0) является мерой спиновой плотности неспаренных электронов у ядра. [c.249]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

Наибольший теоретический интерес представляет получение спектра ЭПР с хорошо выраженной СТС. Возникновение СТС обусловлено изотропным контактным спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, например Н , Н , С , N , Р 1 и др. [c.26]

Рис. IX. 5. Зависнмость ширин линий в спектре ЯМР радикала танола от квадрата константы изотропного СТВ. (Пунктирные линии соответствуют максимальному вкладу от контактного взаимодействия в ширину линии.) [27]

Как было показано ранее (см. гл. IX. 1), знак динамической поляризации ядер определяется типом электрон-ядерного взаимодействия если преобладает вклад дипольного взаимодействия в релаксацию, наблюдается отрицательная поляризация. Когда преобладает контактное взаимодействие, поляризация — положительна. Очевидно, что динамическая поляризация ядер (ДПЯ) представляет исключительный интерес как метод исследования взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. При любом взаимодействии радикала с молекулами растворителя, если перекрываются их электронные оболочки, появляется спиновая плотность и изотропное СТВ с ядрами молекул — лигандов и увеличивается доля положительной поляризации. [c.324]

Принимаемое здесь условие выбора фаз гарантирует нам, что преобразуются при повороте координатных осей [10] в точности так же, как собственные функции углового момента (с квантовыми числами I, т) при /=1, т=0, 1. Они подпадают, таким образом, под стандартное определение неприводимого тензорного оператора. Контактные взаимодействия особенно важны при объяснении ядерной сверхтонкой структуры сигналов ЭПР, поскольку они обусловливают изотропные эффекты (в отличие от других взаимодействий), которые не усредняются до нуля для хаотически вращающихся молекул в газовой и жидкой фазах. Причина, по которой скалярное произведение нужно записывать через тензорные операторы, состоит в том, что при этом легко получаются выражения для матричных элементов при использовании формул приложения П1 и разд. 4.9. [c.282]

Имеется два основных наблюдаемых взаимодействия между ядерными спинами 1) прямое диполь-дипольное взаимодействие в гамильтониане (8.5.8), которое связано только с ядерными спинами и параметрами и поэтому уже с самого начала представлено в виде спинового гамильтониана 2) взаимодействие, которое можно чисто эмпирически представить в виде скалярного произведения 1(л)-1(п ). Первое взаимодействие усредняется до нуля для достаточно подвижных молекул второе — изотропно и обусловливает узкие линии спектров ЯМР в растворах-, такое взаимодействие косвенное — оно обусловливается взаимодействием с электронной плотностью. Слагаемые в спиновом гамильтониане, квадратичные по ядерным спинам, с очевидностью получаются из сумм второго порядка в выражении (8.4.8), когда каждое Н1 и На линейно по ядерному спину. Ниже мы рассмотрим только доминирующее изотропное взаимодействие, связанное с контактным взаимодействием в гамильтониане (8.5.8). [c.294]

Здесь обозначения те же, что ив (1.12) и (1.13). А— константа изотропного контактного сверхтонкого взаимодействия, которая может быть выражена следующей формулой [63] [c.22]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Возникает вопрос о физической природе СТС и об обосновании уравнения (3.94), как уже указывалось, наблюдаемая отчетливая СТС не может быть обусловлена анизотропным диполь-дипольным взаимодействием, усредняющимся до нуля в невязких растворах. В то же время неспаренный электрон является 2рг-электроном, а 2р,,-волновая функция имеет узел в плоскости ароматического кольца, в которой лежат атомы водорода. Поэтому изотропная СТС за счет непосредственного контактного взаимодействия также исключается. Предположение Вейсмана и др. [12] о том, что СТС в этом случае обусловлено деформационными колебаниями С—Н-связей, выводящих протоны из плоскости ароматического кольца, приводит к величине расщепления, на порядок меньше наблюдаемой [13]. [c.73]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

Создание и поддержание с помощью внешнего источника механической энергии регулируемого динамического состояния, определяющего заданную степень объемного и изотропного разрушения структуры и в пределе полного разрыва всех коагуляционных (или атомных) контактов необходимо не только для изучения реологических свойств концентрированных дисперсных систем и закономерностей контактных взаимодействий в динамических условиях. [c.81]

Эффект Оверхаузера. В 1953 г. Оверхаузер [10] показал, что ядерная спин-решеточная релаксация в металлах протекает главным образом через электроны проводимости, посредством изотропного контактного взаимодействия Ферми. 41-8. Населенности уровней системы электронных спинов могут быть выравнены путем насыщения ЭПР-переходов. В результате этого ядерные спины распределяются по своим зеемановским уровням в соответствии с больцмановским распределением для электронных уровней. При этом сигнал ЯМР увеличивается в раз ( —элек- [c.341]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Сверхтонкое взаимодействие определяется двумя членами ани-ютропным (диполь-дипольным) и изотропным (контактным). Ди-поль-дипольный вклад обусловлен взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра (Це и ц/у) [c.288]

Быстрое вращение молекул, например, в невязкой жидкости приведет к тому, что электронное облако станет как бы сферически симметричным, а анизотропная СТС исчезнет. В этих условиях будет наблюдаться только изотропная СТС, связанная с наличием контактного взаимодействия. Расчет показывает, что условием исчезновения анизотропной СТС является vdp>v t , где vbp — частота вращения, а v t —расстояние между компонентами СТС, выраженное в единицах частоты. В противоположность константе анизотропной СТС -фактор в условиях быстрого вращения не равняется пулю, а усредняется до величины g= 7з (й"ж+ё г/+ё 2) [c.245]

Эти уравнения для и получены Торри [19], Пфейфе-ром [20] и Хуббардом [21]. Подобные уравнения были получены также для контактного вклада и [18]. Хуббардом была предложена другая модель модуляции контактного взаимодействия [22]. Предполагалось, что константа изотропного СТВ является функцией расстояния Г/я между спинами / и 5 [c.285]

Прежде всего следует отл1етнть, что так как распределение электронной плотности s-электрона симметрично относительно ядра, дипольное взаимодействие между таким электроном и ядром, усредненное по всему пространству, равно нулю. Далее п5-орбиталп являются единственными в своем роде aroAnibnui орбиталями с отличным от нуля значением плотности неспаренного электрона на ядре. Данное обстоятельство приводит к тому, что между ядром и электроном возникает изотропное сверхтонкое взаимодействие, которое называют контактным взаимодействием Ферми. Следовательно, если неспаренный электрон занимает гибридную i p-орби-таль атома с магнитным ядром, наблюдаемое сверхтонкое расщепление должно содержать изотропную и наложенную на нее анизотропную компоненты. Вклады обоих взаимодействий в расщепление можно определить из экспериментальных данных. Действительно, поскольку изотропная компонента (Л до) представляет среднее значение взаимодействия, то разность между экспериментальной величиной взаимодействия и изотропной колшонентой соответствует анизотропному взаимодействию В. [c.29]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Для симметричной в-орбитали дополнительное магнитное поле, создаваемое ядром и определяюш ееся выражением (Х.2.18), равно О вследствие усреднения по всем углам 0. В этом случае, как показывает теория, сверхтонкое расш епление определяется конечной вероятностью пребывания электрона в точке нахождения ядра. Такое взаимодействие называется контактным. СТС, возникаюш ая из-за контактного взаимодействия ядра и электрона, не зависит от направления и называется изотропной. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология