Химическая связь. Квантово-химические представления

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в вр -гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует а-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя а-связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (а-скелет молекулы бензола). [c.333]

ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ МЕТОД (метод валентных связей), квантово-химический метод расчета электронных волновых ф-ций молекул. Осн. представления В. с. м. связаны с расчетом молекулы водорода В. Гайтлером и ф. Лондоном (1927). Было найдено, что качественно правильный вид зависимости энергии от межатомного расстояния получается с т. н. ковалентной волновой ф-цией, выражаемой черс. ) атомные орбитали Is типа х и х<> разных атомов в молекуле Н2, ядра к-рых обозначены индексами а и Ь [c.92]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ КВАНТОВО ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ [c.8]

Современные представления о природе химической связи. Квантово-химические расчеты показали, что общая электронная пара двух атомов может образоваться лишь в том случае, когда у обоих атомов на наружных энергетических уровнях имеются неспаренные электроны с противоположно направленными спинами (стр. 38). Для образования одной валентной связи каждый атом предоставляет один неспаренный электрон. Следовательно, валентными электронами являются лишь неспаренные электроны, и валентность элемента определяется количеством неспаренных электронов в его атомах. Неспаренные электроны могут находиться у элементов главных подгрупп лишь на наружном энергетическом уровне, а у элементов побочных Подгрупп, кроме того, на -подуровне второго снаружи энергетического уровня. [c.57]

Привести волновое уравнение Шредингера (не для запоминания), дать понятие о волновой функции i (пси), что квадрат этой функции есть вероятность нахождения электрона в данном объеме атома. При решении этого уравнения используется три квантовых числа (для атома водорода) и четыре квантовых числа для более сложных атомов. Так как при изучении темы Химическая связь нужно иметь представление о квантовых числах, то этот материал следует осветить наиболее полно и четко. Говоря о квантовых числах, наибольший упор сделать на пределы их изменений, за какие параметры электрона они отвечают, о скачкообразном изменении их и, соответственно, о скачкообразном изменении параметров, которые они отражают. [c.171]

Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. [c.22]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Исследование природы химической связи является центральной проблемой всей теоретической химии Изучение строения и реакционной способности вещества дает богатую информацию о характере взаимодействия между атомами в молекуле, способствуя все более углубленному моделированию химических процессов Обобщение экспериментальных данных приводит на определенных этапах развития химии к теоретическим концепциям, которые наряду с чисто познавательным аспектом имеют и громадное практическое значение, так как позволяют вести исследование более целенаправленно Однако только с созданием аппарата квантовой механики — науки о движении микрочастиц (атомов, ядер, электронов и т д ) — ранее существовавшие теории химической связи получили естественное объяснение Современная квантовая химия является частью квантовой механики, в основе которой лежит представление о корпускулярно-волновом дуализме микрочастиц Если раньше электрон рассматривался как точечная частица, положение и скорость которой в принципе можно точно установить, то в дальнейшем было установлено, что электрон может обладать также и волновыми свойствами (например, мы можем при определенных условиях наблюдать дифракцию электронов) [c.56]

Первым важнейшим недостатком его является то, что оно не может быть получено в рамках квантовой механики самой по себе. Действительно, чтобы пренебречь в операторе Гамильтона Н химической частицы всеми членами, указанными выше, и представить его в виде суммы операторов Н 1), необходимо знать формулу химического строения, приписываемую данной химической частице классической теорией химического строения. Но до настоящего времени ни понятие химических связей для" многоядерных химических частиц, ни представление о формуле химического строения не были выведены (хотя бы как приближенные представления) из общих положений квантовой механики как ее следствия . Таким образом, в рамках современной квантовой механики молекул (без включения в нее посторонних гипотез) нет пока квантово-механических аналогов понятий химическая связь и формула химического строения . Следовательно, нет возможности для различных состояний заданной системы из К ядер с зарядами а(а=1,. .. К) и N электронов из квантово-механических соображений определить, какие пары ядер следует считать химически связанными (в смысле, аналогичном химической связи классической теории) и между какими парами ядер таких химических связей нет. А поэтому нет исходных данных для преобразования оператора// в сумму операторов Н 1), так как неизвестно, к каким парам ядер должны относиться операторы Н 1), [c.80]

Развитие квантово-химических представлений привело к заключению о том, что три указанные выше характерные виды геометрической конфигурации заместителей в предельных соединениях, соединениях с двойными связями и соединениях с тройными связями соответствуют трем разным способам осуществления химических связей центральным атомом углерода. Эти разные способы отличаются состояниями электронов, связывающих центральный атом углерода с окружающими его атомами. На этом пути было создано представление о с- и -к-связях. [c.53]

По Льюису химическая связь обусловлена взаимодействием двух электронов, принадлежащих до образования связи разным атомам в результате взаимодействия электронов атомы оказываются связанными электронной парой. Эти представления были весьма плодотворными и впоследствии нашли подтверждения в квантовой химии. Связь, образованную парой электронов, было предложено называть ковалентной, гомеополярной или атомной связью. Подробная характеристика ковалентной связи дана на стр. 77 и сл. [c.62]

Квантово-химические представления. В последнее время в электронной теории химической связи были выдвинуты новые идеи на основе квантово-механических воззрений, вытекающих из положения современной физики о двойственной природе электрона, в единстве сочетающего свойства микрочастицы и волны. По этим воззрениям движение электронов может быть рассмотрено с учетом принципа вероятности и описано уравнениями волновой механики. [c.25]

Из вышеизложенного следует, что по квантово-химическим представлениям так называемая двойная связь представляет сочетание а-связи и л-связи, созданное в результате обобщения двумя атомами двух пар электронов в различных квантовых состояниях. [c.27]

Понятие об остаточных валентностях атомов углерода, соединенных кратными связями, получило дальнейшее развитие на новой, более высокой основе в современной электронной теории, объясняющ,ей качественное отличие кратных связей от ординарных, исходя из квантово-химических представлений (стр. 25). [c.65]

На основе квантово-химических представлений было выдвинуто положение, что в бензольном кольце соединение атомов углерода осуществлено посредством (7-связей, оси симметрии которых проходят через центры атомов углерода под углом 120° друг к другу. Посредством з-связей соединены атомы углерода и с атомами водорода При таком построении молекулы у каждого из атомов углерода остается по одному р-электрону, электронные облака которых имеют ось симметрии, проходящую через центры углеродных атомов перпендикулярно к плоскости бензольной молекулы. [c.101]

Крупным достижением современной теоретической химии явилось решение проблемы строения бороводородов. Развитые в применении к гидридам бора квантово-химические представления о многоцентровых связях внесли фундаментальный вклад в теорию химической связи. [c.3]

Распространяя приведенные рассуждения на другае системы, можно показать, что химическая связь образуется в тех случаях, когда взаимодействуют два атома, имеющие неспаренные электроны. Тогда становится возможным перекрывание электронных облаков (точнее, волновых функций) неспаренных электронов, в результате чего между атомами создается зона повышенной электронной плотности, обусловливающая химическую связь. Очевидно, если в атоме имеется п неспаренных электронов, то этот атом может образовать химические связи с п другими атомами, содержащими по одному неспаренному электрону. Поэтому, согласно представлениям Гейтлера и Лондона, валентность элемента равна числу неспаренных электронов, которые имеются в его атоме. Таким образом, квантово-механические расчеты Гейтлера и Лондона дали теоретическое обоснование предположению о том, что химическая связь обусловлена парой электронов. [c.88]

Таким образом, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о, физической сущности явления ароматичности . Взамен весьма нечетких приведенных ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дополнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность. [c.19]

В 1916 г., еще до разработки квантово-химических представлений, Льюис пришел к заключению, что химическая связь образуется посредством электронной лары- Каждый атом отдает на образование одной химической связи по одному электрону. Такая двухэлектронная связь была названа ковалентной. Например, [c.97]

Но в "гроб планетарной модели еще не вбиты самые мощные гвозди. Такая простая картина никогда не могла объяснить строение ни одного многоэлектронного атома, начиная с гелия, и не позволяла сделать хотя бы крошечный шаг вперед в объяснении природы химической связи. Квантовая механика преуспевает и в том, и в другом. Многоэлектронные атомы будут рассмотрены в гл. 2, а в остальных главах книги рассматривается химическая связь в свете квантовомеханических представлений. [c.46]

Представление об электровалентности, или полярной валентности, по-разному проявляющейся в химических соединениях, разрабатывал главным образом Коссель. Применение принципов квантовой механики для объяснения химической связи привело (благодаря работам Гейтлера и Лондона, Л. Полинга и Слейтера, Хунда и Малликена) к предположению, что во многих молекулярных структурах имеется не одна-единствен-ная электронная конфигурация, отвечающая определенному статическому распределению связей, а вместо этого стабилизируется несколько альтернативных конфигураций, соответствующих различному распределению связей, которые могут сосуществовать поочередно. Тогда говорят, что молекула находится в резонансе между этими различными структурами. [c.317]

Между тем, с течением времени возникало много новых вопросов, связанных в первую очередь с объяснением механизма взаимного влияния атомов. Первые обобщения в этой области были высказаны еще в 60-х годах А. М. Бутлеровым и его замечательным учеником В. В. Марковниковым. С точки зрения классической теории химического строения нельзя было объяснить многого в строении и свойствах соединений ароматического ряда и алифатических непредельных соединений с сопряженными кратными связями. На некоторые вопросы дали ответ или, по крайней мере, пытались дать ответ электронные теории, возникшие в первые десятилетия XX века, причем особенно большим успехом в этом отношении является разработка электронных представлений о химической связи. Квантовая механика выдвинула понятие о распределении плотности электронного облака в молекуле и позволила рассчитать ее, правда, пока лишь для простейших соединений. Удовлетворительной количественной теории электронного строения молекул создать еще не удалось, и потребуется много усилий для того, чтобы преодолеть встречающиеся на этом нути трудности. [c.6]

Общая тенденция физико-химических исследований в XX в. заключается в глубоком изучении строения вещества, природы химической связи, механизма элементарных химических процессов. Применение рентгенографии, спектроскопии, электронографии, электрических и магнитных методов позволило получить точные данные об энергиях диссоциации, о межатомных расстояниях, о частотах колебаний и т. п. На основе использования представлений квантовой механики возникло новое направление исследований — квантовая химия. [c.10]

В книге даны квантово-химические представления о природе химической связи некоторых органических соединений переходных металлов. [c.4]

Роль этого положения, непосредственно вытекающего из изложенных выше качественных квантово-химических представлений, не была до настоящего времени в достаточной степени проанализирована и раскрыта . Значительная часть ошибок в трактовке экспериментальных данных по энергиям образования, рефракциям и другим свойствам молекул, в том числе и ошибочное представление об экспериментальной энергии резонанса , возникла в связи с молчаливо постулировавшимся во многих работах отождествлением о-связей различных типов. [c.56]

Иными словами, представления о химической связи между атомами, о геометрии молекулы, ее симметрии и топологии и многие другие имеют смысл только в рамках определенных приблил еиий, вообще говоря, не вытекающих из основных (или, как часто говорят, первых) принципов квантовой механики В свою очередь, выбор приближения определяется не только характером постановки решаемой задачи, особенностями рассматриваемой системы, а также соображениями физического и математического порядка, но учитывает (чаще всего, неявно) весь рациональный опыт исторического развития данной предметной области, причем последний фактор не менее важен, чем все остальные. [c.106]

Строение алкацов. Основные положения теории строения атомов и органических молекул. Квантово-химические представления о лри-ррде и типах ковалентной связи в органических молекулах. Способы изображения органических молекул. Понятие о конформационном анализе. [c.188]

Двойная связь состоит из связей разных типов. Квантово-химические представления говорят о том, что атомы углерода в этилене имеют тригональный или зр - тип гибридизации, т.е. каждый атом углерода для образования связей использует три зквршалентные гибридньк зр - орбитали, образованные комбинацией одной з- и двух р-орбиталей, причем все орбитали, а следовательно, все атомы лежат в одной плоскости под углом 120 т.е. [c.68]

В 1937—1938 гг. автор, опираясь на квантово-химические представления, высказал общее для всех веществ положение [21 ], согласно которому сама по себе устойчивая электронная структура мол<ет оказаться менее устойчивой в комбинации с энергетически невыгодной ядерной структурой и па оборот) , причём при более ионном характере связи последняя дол м1а быть более требовательной к соблюдению эпорготически выгодных яде])иых конфигураций. [c.195]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Дри сближении же атомов водорода, у которых спины электронов параллелыш ХиЛ >. проявляется только отталкивание. Следовательно, церекрывание атомных орбиталей не происходит и молекула не образуется. Химическую связь, образованную в результате обобщения (перекрывания) электронной плотности, взаимодействующих атомов называется ковалентной (по Льюису ковалентная связь образуется за счет обобп1е-ния электронов). В настоящее время существует два подхода, используемые для объяснения ковалентной связи метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантово-механическое выражение в теории валентных связей. Как и МО, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.13]

Следует отметить и некоторую отстраненность автора от современных теоретических концепций. Квантово-химические представления он использует лишь на уровне теории поля лигандов. Впрочем, такую позицию можно и понять материал, с которым А. Уэллсу приходится иметь дело, настолько широк, что его детальное теоретическое обсуждение в рамках существующих модельных концепций неизбежно привело бы к возникновению непреодолимых противоречий. Да и размер книги не допускает ее дальнейшего разбухания . Последнее относится также к более детальному и последовательному отражению связи между строением и физико-химическими свойствами кристаллических веществ. [c.7]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

При использовании квантовой механики для решения проблем химической связи приходится поневоле прибегать к приближенным методам из-за чрезвычайной трудности точного решения волнового уравнения. Существуют два различных приближенных подхода. В методе валентных связей сохраняется представление о молекуле как совокупности атомов, соединенных определенными свя зями, и к этим связям в полуколичественной форме при лагаются представления о перекрывании атомных орбит С другой стороны, в методе молекулярных орбит отбрасы вается сама идея о химических связях. Вместо этого мо лекулу рассматривают как расположение атомных ядер создающее потенциальное поле, в котором движутся элек троны. Затем строятся возможные молекулярные орбиты (также на основании полуколичественного рассмотрения), аналогичные атомным орбитам электронов, находящихся в поле одного ядра. Недостатком метода молекулярных орбит является то, что в случае многих молекул сильно переоценивается молекулярный характер орбит. Как уже указывалось, для многих орбит вероятность нахождения электронов в любых областях, кроме участка около некоторого данного атома, в действительности чрезвычайно мала. Вследствие этого было введено представление о локализованных молекулярных орбитах. На чисто качественном уровне проводимого обсуждения это соответствует такому же положению, как идея валентных связей из перекрывающихся атомных орбит. [c.123]

В третьем издании (предыдущее вышло в 1974 г.) шире описаны квантово-химические представления, даются понятия 66 определении реакционных и ексов (порядка связи, индекса свободной валентности, распределении зарядов, энергии делокализации и т. д.), поскольку эти сведения приобретают все большее значение для медиков. Отражены успехи в изучении природных соединений- . [c.2]

Квантово-механический расчет молекулы водорода показал, что для взаимодействия атомов (и молекул) из всех известных в природе сил имеют значение только электрические силы. При этом существенную роль играют помяиутые выше квантовые свойства электронов, без учета которых невозможно понимание природы химической связи и химических свойств атомов и молекул. Недостаточное знание свойств электронов пюслужило причиной неудач старых попыток расчета энергии связи молекулы водорода на основе представлений классической физики. [c.28]

Широко применяется моделирование в исследовании химической связи. Развитие электронных представлений еще до возникновения квантовой механики раскрыло химическую связь, валентный штрих как сложное образование, состоящее из электронной пары. Структурные фомулы (модель Льюиса), где валентные электроны изображались точками, уже позволяли объяснять некоторые новые черты химической связи. Это способствовало уяснению различия между ионной и ковалентной связями, характера комплексной, координационной и водородной связей, условий поляризуемости молекул. На этой основе удалось более глубоко выяснить взаимозависимость между химическим строением и свойствами веществ, в частности таким важнейшим для химии свойством, как реакционная способность. [c.314]

В течение длительного времени я собирался написать книгу о строении молекул и кристаллов и природе химической связи. Благодаря развитию квантовой механики и ее приложений к химическим проблемам возник вопрос о том, в какой степени следует включить в книгу математические методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная часть результатов структурной химии получена с помощью квантовой механики, все. же можно дать удовлетворительное и законченное изложение новых достижений без использования высшей математики. Только небольшая часть приложений квантовой механики к химии имеет чисто квантово-механический характер. Так, например, лишь в немногих случаях результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Обычно предлагается какой-либо простой постулат, который проверяется путем эмпирического сопоставления с имеющимися химическими данными и ис-польвуется для предсказания новых явлений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости. [c.5]