Энергия октаэдрическим полем

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Со равна 251 кДж/моль, энергия расщепления его З -орбиталей в октаэдрическом поле ионов Р составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул НзМ — 265 кДж/моль. [c.508]

Таким образом, в октаэдрическом поле a-орбитали разделяются на две группы с разными энергиями [c.205]

В табл. 20-7 указаны энергии расщепления полем лигандов для различных комплексов всех трех координаций. Читателю рекомендуется проверить, согласуются ли данные для октаэдрических комплексов с последовательностью силы лигандов, о которой говорилось выше в данном [c.241]

Информация, содержащаяся в диаграммах Оргела, более точно выражается рядом уравнений (они выведены в разд. 10.3), которые связывают энергии различных состояний с величиной Dq лиганда. Для Ni" в октаэдрическом поле энергии ( ) состояний относительно сферического поля выражаются уравнениями (10.10) — (10.12). [c.94]

Иначе получается в случае больших расщеплений. Когда количество электронов превышает число орбиталей нижнего подуровня, например для октаэдрического поля лигандов станет больше трех, следующие электроны занимают оставшиеся места на орбиталя.х нижнего подуровня, преодолевая энергию отталкивания с уже имеющимися там электронами. Спины каждой пары электронов одной орбитали антипараллельны. Суммарный спин системы понижается. Величина спина характеризует магнитные свойства. Состояние с высоким спином соответствует парамагнитным, а с низким спином — диамагнитным комплексам. [c.45]

Если число -электронов у комплексообразователя не превышает число -орбиталей с низкой энергией, то электроны располагаются на этих орбиталях. Например, три -электрона иона Сг + в октаэдрическом поле занимают трн -орбитали с низкой энергией [c.125]

В поле другой симметрии расщепление будет другим и строго определяется математической теорией групп. Схема расщепления -уровня в полях разной симметрии представлена на рис. 54, из которого видно, что снятие пятикратного вырождения тем полнее, чем менее симметрично поле. Для расщепления в октаэдрическом поле разность энергии между уровнями и е обозначается через Д (или 10Д ). Легко показать, что при этом = —40 и Eeg = 60 [c.122]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

Рис. Х.б. Схема уровней электронной энергии иона Со + в октаэдрическом поле Оа и в поле симметрии Оз

Определим положение уровней ед и /2 относительно -подуровня в октаэдрическом поле шести лигандов. Между уровнями вд И /2й энергия распределяется в зависимости от числа расположенных на них орбиталей в соответствии с принципом сохранения центра тяжести. Согласно этому принципу сумма произведений энергий подуровней, образовавшихся в результате расщепления, на число расположенных на них орбиталей равна произведению суммарной энергии подуровня до расщепления на число орбиталей на нем. [c.200]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

Энергии электронов на уровнях вд и отличаются, и это должно сказаться на энергии связи лиганда с комплексообразователем. При размещении электронов комплексообразователя иа нижнем <2г УРовне их энергия будет ниже ,/, и связь приобретает некоторую дополнительную прочность, так как общая энергия системы комплексообразователь — лиганд понижается. Эта дополнительная прочность связи зависит от числа электронов п на нижнем уровне t2g и для октаэдрического поля равна 0,4 [c.201]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

Чтобы установить, какой переход ответственен за поглощение при 20 300 СМ , следует обратиться к теории поля лигандов (см. 23). Вследствие небольшой разности энергий между уровнями I2g и d-подуровня, расщепленного в октаэдрическом поле лигандов, переход электрона с низкого на более высокий энергетический уровень может осуществиться за счет поглощения части спектра видимого света (рис. 6.6,6). [c.346]

Как видно из рис. 101, в октаэдрическом окружении орбитали г и йх -уг, обозначаемые -,, располагаются таким образом, что они подвергаются сильному воздействию поля лигандов. Электроны, занимающие эти орбитали, имеют большую энергию. Электроны, находящиеся на орбиталях у, ж и йу (их принято обозначать е ), наоборот, обладают меньшей энергией. На рис. 102 показана схема расщепления энергетических уровней 1Г октаэдрическом поле. [c.221]

Рис. 6.20. Полная диаграмма уровней энергии для иона N1 + в октаэдрическом поле

Разность А между энергиями и / -подуровней называют параметром расщепления, в данном случае— параметром расщепления в октаэдрическом поле (AJ. Значение параметра расщепления определяется природой лиганда и центрального атома. [c.186]

Чтобы вычислить, например, энергии расщепления -орбиталей в октаэдрическом поле лигандов, нужно составить октаэдрическую конфигурацию из двух первичных групп (I) и двух групп (II). Тогда потенциал в октаэдрическом поле имеет вид [c.177]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В сво бодном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбн талей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростати ческое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкиваю щего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т, е все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160, б) В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к ли ганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значи тельио, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда Например, прн октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального нона наибольшее отталкивание испытывают элек троны, находящиеся ка орбиталях г= и 1 ,/> направленных к ли гандам (рис. 161, а и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, , г и .г-ор-битали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160,в) более высокий уровень, соответствующий [c.595]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Далее мы рассмотрим [9] комплекс хрома(Ш) ( ). Октаэдрическое поле приводет к основному состоянию А2 и возбужденным уровням Т2 и что показано для квартетных состояний в диаграммах Танабе—Сугано. Энергия Т2 на 18 000 см выше, чем энергия Л2, по- [c.144]

В октаэдрическом поле лигандов основным состоянием является и в этом основном состоянии имеет место значительное спин-орбртгаль-ное взаимодействие. Все крамерсовы дублеты, обусловленные близки по энергии и интенсивно смешиваются под действием спин-орбитального взаимодействия. Это приводит к небольшим значениям х . [c.233]

Рассмотрим заполнение t g и орбиталей несколькими -электронами в октаэдрическом поле. При конфигурациях , (Р и электроны располагаются на одной, двух и трех -орбиталях в соответствии с правилом Гунда (рис. 56). При конфигурации четвертый электрон может занять свободную орбиталь, для чего нужна энергия 10 либо одну из 2я-орбиталей, уже занятую одним электроном. Для этого нужна энергия на преодоление межэлектронного отталкивания Еотт на орбитали при спаривании. Если поле сильное (10 0 > 60 , ), произойдет спаривание электронов на 2й- 0рбитали, если слабое (100 < 0. . ), электрон займет е -орбиталь (рис. 56). Как видно, силь- [c.123]

Рис. 11. Расщеиление вырожденного энергетического -уроиня в октаэдрическом поле лигандов. — изменение энергии -уровня в центральном ноне при образовании комплекса

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]

Таким образом, -уровень центрального иона в октаэдрическом поле лигандов не только повышается, но и распадае.тся на два подуровня, отличающиеся на величину А, называемую энергией расщепления (рис. 1.13). Эти подуровни обычно обозначают символами eg и /г , принятыми в математической теории групп (а — невырожденные уровни в — дважды вырожденные I — трижды вырожденные g — символ четности орбитали относительно операции инверсии). [c.43]

При сопоставлении экспериментальных данных с диаграммами Оргела или Танабе и Сугано кроме симметрии можно определить параметр Од. Так, совпадение спектра [Ы1(Н20)в] с рассчитанными при Д = 8500 см- разностями энергий уровней на диаграмме для октаэдрического поля указывает на то, что образуется октаэдр, а величина 100 равна 8500 см (см. рис. 6.20, 6.21). [c.244]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Рассмотрим заполнение и е -орбиталей несколькими /-электронами в октаэдрическом поле. При конфигурациях / / и сР электроны располагаются на одной, двух и трех -орбиталях в соответствии с правилом Гунда (рис. 104). При конфигурации /" перед четвертым электроном есть две возможности либо занять любую из -орбиталей, уже заполненную одним электроном, либо подняться на свободную б- -орбиталь. В первом случае потребуется энергия на преодоление от-тал1 ивания между электронами на одной -орбитали, во втором — для подъема на более высокук> -орбиталь (10 I),). Ответ определяется однозначно. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше чем 101), ( сильное поле ), произойдет спаривание на /2 -орбитали, если больше ( слабое поле ), электрон займет одну из -орбиталей. Рис. 104 дает представление о заполнении (2д- и -уровней для /" конфигураций в сильном И слабом полях. Для оболочек d% / и d °, так же как и d , [c.241]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Вначале рассмотрим расщепление (и—1)й -подуров-ня комплексообразователя наиболее симметричным и самым распространенным полем лигандов — октаэдрическим (для центрального атома КЧ = 6). В октаэдрическом поле лигандов для комплекса [MLg] подуровень (n—l)d центрального атома распадается на высокоэнергетический дублет—две й . ,-орбитали с одинаковой энергией и низкоэнергетический триплет—три ifj-орбитали с одинаковой энергией. В химической литературе дублет (n—i)d-AO обозначают также, как е , а триплет — как вместо используемых здесь более простых обозначений и d . Соответствующая энергетическая диаграмма приведена на рис. 11.1, где d-AO комплексообразователя изображены кружками в отличие от /-орбиталей свободного атома. [c.186]

На рпс. 58 показан спектр поглощения октаэдрического комплекса [Т1(Н20б] +. В длинноволновой об-ласти имеется полоса слабой интенсивно-сти с максимумом поглощения 20 400 см . Эта полоса, вызывающая фиолетовую окраску растворов комплекса, отсутствует в безводном сульфате или хлориде трехвалентного титана. Природа ее связана с расщеплением -уровней в октаэдрическом поле и электронным переходом с t2g- на eg-уровбнь (рис. 58). Энергия этого перехода приравнивается к разности энергии tsg- и eg-уровней, т. е. lOD . При наличии более чем одного электрона в [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология