Приложения теории переходного состояния

Г. ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.443]

Наиболее плодотворным методом построения теории скоростей реакций изотопно замещенных молекул является использование концепции переходного состояния [10]. Математический аппарат данного метода часто очень усложняется [И, 12], однако, так как в большинстве случаев требуется определять не истинные константы скорости, а их отношения для изотопно замещенных молекул, результаты, полученные этим методом, представляют, видимо, пример одного из наиболее удачных приложений теории переходного состояния. [c.210]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В ПРИЛОЖЕНИИ К ГАЗОВЫМ РЕАКЦИЯМ [c.63]

Известно, что повышение прочности искусственных целлюлозных волокон почти всегда сопровождается понижением из разрывных удлинений. Однако сущность этого факта пе была еще настолько ясна, чтобы предвидеть и объяснить возможные соотношения изменений между прочностью и разрывными удлинениями для волокон, упрочненных но различным механическим схемам при прочих равных условиях. Между тем упрочнение целлюлозного волокна разными методами при постоянстве всех других условий приводит при равных разрывных прочностях к разрывным удлинениям готовых волокон, отличающимся друг от друга в 2—3 раза, причем, что особенно интересно, такое резкое падение удлинений возможно даже при сравнительно более низких прочностях. Как это было показано в экспериментальных работах, обобщенных Каргиным и Слонимским [4] в единую теорию переходных состояний линейных полимеров, имеющих и ниже температуры химического распада, переход из вязкотекучего состояния в стеклообразное совершается через высокоэластическую область с исчезновением большого набора периодов релаксации и может осуществляться как за счет межмолекулярного, так и за счет внутримолекулярного взаимодействия звеньев цепи. Естественно предположить, что стеклование полимерных волокон связано с теми же причинами и что увеличение жесткости линейных молекул целлюлозы может совершаться под действием механического напряжения, приложенного извне. [c.270]

Прежде чем молекулы адсорбата действительно адсорбируются, они должны нри переходе из газовой фазы к поверхности твердого тела преодолеть энергетический барьер, высота которого, согласно определению, равна энергии активации (см. рис. 14). Далее, одно из правил теории абсолютных скоростей реакции в приложении к реакциям на границе раздела газ — твердое тело гласит, что молекулы на вершине энергетического барьера в переходном (т. е. активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с молекулами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что, даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции (рис. 14), молекулы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что, когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим, с частотой v), никакая возвращающая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствующая функция по состояниям равна kT/fiv. Следовательно, такое колебание будет [c.52]

Для практического приложения (П 29) необходимо, очевидно, обращаться к нашим весьма ненадежным сведениям о состоянии сольватации критического комплекса. Тем не менее вполне вероятно, что мы можем довольно правдоподобно оценить это состояние на основании нашего общего знания электронной теории. Так, в случае слегка полярных реагентов, которые рассматривал Белл (см. выше), можно, повидимому, вполне законно думать, что критический комплекс также будет малополярным, а следовательно, степень его сольватации должна будет лишь незначительно меняться при протекании стадии, определяющей кинетику реакции. В случае полярных реагентов будет, повидимому, несущественно, изображается ли стадия, определяющая скорость реакции, в виде переходного состояния, например [c.400]

Теория абсолютных скоростей реакций базируется на методе переходного состояния, дающем приближенные пути количественных расчетов скоростей элементарных процессов. Поскольку метод является расчетным, полезность и справедливость его в принятом приближении — это вопрос о согласии расчетов с опытом (если только нет противоречия с основными положениями физикохимической науки). Ниже рассмотрены его специфические особенности и характерные черты вместе с возможностями и приложениями. [c.56]

Из изложенного вытекают пути расчетов абсолютных скоростей реакций методом переходного состояния. Эти расчеты сводятся к вычислению величин предэкспоненциальных множителей константы скорости соответствующей элементарной реакции. Так как форма кинетического уравнения элементарной реакции задается законом действующих масс, то при наличии значения энергии активации такой расчет и позволяет вычислить скорость этой реакции (потому его называют расчетом абсолютной скорости реакции). Величины энергии активации в принципе доступны квантовохимической оценке, и подобные расчеты могут рассматриваться как другая сторона приложения теории абсолютных скоростей реакций. [c.69]

В книге рассматриваются только основные состояния молекул. Это обусловлено четырьмя причинами. Во-первых, именно этому вопросу не уделялось достаточного внимания в других книгах. В известной монографии Стрейтвизера [3] автор ограничивается рассмотрением основных состояний почти исключительно в рамках метода Хюккеля, который сейчас следует рассматривать лишь как устаревший и непригодный для каких-либо количественных выводов, а в других книгах по квантовой химии недостаточно рассматриваются основные проблемы химии. Во-вторых, в последние годы появились очень хорошие книги, посвященные приложениям квантовой механики к неорганической химии [4] и теоретическим основам магнитной резонансной спектроскопии и теории возбужденных состояний молекул [5], так что нет необходимости возвращаться к этим вопросам. В-третьих, попытка изложить вопросы, связанные с основными состояниями, и другие перечисленные выше проблемы в одной книге потребовала бы либо очень большого увеличения ее объема, либо сокращения рассмотрения основных состояний, либо предельно краткого изложения теоретических выводов, что сделало бы книгу трудной и даже недоступной для тех читателей, которым она, в основном предназначена. В-четвертых, изложенный материал должен облегчить интересующемуся читателю чтение книг по теории соединений переходных металлов и возбужденным состояниям, на которые я ссылался выше. Поскольку книга посвящена главным образом приложениям квантовой теории к основным проблемам химии, я уделил довольно большое внимание работам моей исследовательской группы. Это связано с теми же причинами, которые перечислены выше. Даже сейчас в области квантовой [c.12]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Из всех рассмотренных выше слоев в химическом отношении наиболее важны слои П1 и П. Именно из тех атомов, которые входят в них, образуется активная функциональная группа в переходном состоянии [39, стр. 464]. Рассмотрению механизма взаимодействия атомов слоев И и П1 посвящены все каталитические теории в их историческом развитии. В этом-то и проявляется конкретность приложения к этим теориям более общих кинетических концепций. Однако в связи с широким внедрением в химию электронных представлений в 1910 г., а также в связи с интенсивным развитием в это время экспериментальных методов исследования каталитических превращений, теории катализа, созданные в 20—30-х годах XX в., гораздо более детально рассматривают механизм взаимодействия в системе катализатор — реагент, чем изложенные нами ранее каталитические теории XIX — начала XX в. Ниже мы кратко рассмотрим основные теории катализа, созданные в 20—30-х годах XX в. [c.313]

Метод переходного состояния [2,14] основан на предположении, что константу скорости процесса можно связать с равновесным потоком изображающих точек через некоторую критическую поверхность. В приложении к неупругим молекулярным столкновениям метод переходного состояния используется обычно для рассмотрения ЕУ-переходов между электронно-колебательными термами. Вероятности перехода рассчитываются с использованием моделей, развитых в теории атомных столкновений (модель. Ландау-Зинера Е.1). Типичными процессами, к которым с успехом применялся метод переходного состояния, являются процессы неадиабатического колебательного энергообмена, например, N0( =1 )+Аг Ы0(и=0)+Лг, для которого значения константы скорости при Т = 1000 К составляет к(Т) = 10" сл /с [2]. [c.162]

Таким образом, мы показали, что в комплексе с конфигурацией d может возникнуть больще состояний, чем два, которые предсказывает простая теория расщепления d-орбиталей (гл. 3). Результаты, полученные для различных полей лигандов всех элементов первого переходного периода [43, 44], приведены на диаграммах в приложении П. Проиллюстрируем использование диаграмм Оргела для предсказания спектров и отнесений перехО дов у комплексов V и N1 . [c.186]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Почему спонтанный гидролиз лактозы протекает столь медленно Теория скоростей химических реакций, теория переходного состояния, дает этому следующее объяснение. Молекула лактозы имеет много ковалентных химических связей, вокруг которых возможно вращение и длины которых могут слегка увеличиваться. Поэтому молекула может принимать очень большое количество различных конформационных состояний, и в растворе она очень быстро переходит из одного такого состояния в другое. В некоторых из этих состояний возникают искажения химических связей. Например, в одной из возможных форм галактозное кольцо сдвигается относительно кольца глюкозы и соединяющая их связь —С—О—С— становится напряженной. Переход молекулы в такую исключительную искаженную конформацию представляет собой событие гораздо более редкое, чем приобретение молекулой ненапряженной конформации. Например, в каждый данный момент такую напряженную конформацию принимает лишь одна молекула лактозы из 10 . Однако именно напряжение, приложенное в этой конформации к связи —С—О—С—, делает эту связь особенно чувствительной к гидролитической атаке водой. Так как гораздо более частые ненапряженные конформации молекулы лактозы фактически устойчивы к гидролитической атаке, то лишь те редкие молекулы лактозы, которые случайно оказываются в напряженной конформации, могут подвергнуться гидролизу. Оказавпшсь в состоянии с напряженной связью, молекула лактозы может либо вернуться в одно из ненапряженных состояний и таким образом остаться лактозой, либо может подвергнуться гидролизу, и тогда лактоза распадется на глюкозу и галактозу. Следовательно, низкая скорость спонтанного гидролиза обусловлена тем, что молекула лактозы очень редко оказывается в той единственной реакционноспособной конформации, или переходном состоянии, в которой она может быть гидролизована. Следует иметь в виду, что для соединения молекул галактозы и глюкозы при реакиии, обратной гидролизу, они тоже должны оказаться в реакционноспособных конформациях. Образующаяся при этом молекула лактозы может либо перейти в одну из стабильных конформаций и в результате остаться лактозой, либо может быть тут же гидролизована вновь, образуя молекулы глюкозы и галакто- [c.106]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]