Полимеры ориентированные, модель

При описании движения макромолекулы привлекается понятие о сегменте (см. гл. 1), т. е. о таком наименьшем отрезке цепи, который ориентируется независимо от других. Имеются многочисленные доказательства сегментального механизма (см. гл. 1), и в том числе в работах Цветкова с сотрудниками [63, 64] по светорассеянию и динамическим свойствам растворов полимеров. Из модели Каргина и Слонимского (рис. 4.14,й) в работах [60—621 рассчитан дискретный спектр времен релаксации для макромолекулы, состоящей из (п+1) сегментов. Если п велико, что верно для эластомеров, то можно перейти к непрерывному спектру. Для спектра времен релаксации имеет место распределение [c.129]

Выполненные в масштабе модели показывают, что два положения (Н и вакансия) не эквивалентны, так как одна из связей направлена. .из кристалла наружу, а другая — внутрь кристалла. Первое положение является предпочтительным для К, т. е. для цепи полимера. Молекула пропена, связанная тг-связью с другим (прежде вакантным) положением и у которой группа СНд направлена наружу из твердого тела, превосходно ориентирована (рис. IV.2), и стереохимия внедре- [c.116]

Согласно принятой модели изменение энтропии при образовании раствора обусловлено исключительно изменением числа способов распределения частиц по узлам. Для определения энтропии смешения из выражения (XIV. 117) следует вычесть аналогичные вклады в энтропию чистых веществ. Для чистого растворителя этот вклад нулевой (И 1) для полимера он может быть различным в зависимости от того, находится полимер в кристаллическом, полностью упорядоченном состоянии (цепи строго ориентированы в решетке) или в аморфном, неупорядоченном. Для кристаллического полимера [c.428]

Келлер [64] объясняет вытяжку на основе новой модели структуры неориентированного полимера, исходя из представлений о роли сферолитов в явлении вытяжки. Как уже указывалось, Келлер рассматривает кристаллический неориентированный полимер как систему сферолитных образований, состоящих из плоских спиралевидно закрученных полосок. При растяжении полоски извлекаются из сферолитов и ориентируются в направлении приложенного усилия. Это представление о расположении ориентированных звеньев дает возможность объяснить ряд явлений, наблюдаемых при вытяжке полиамидных волокон, в частности плоскостную и селективную ориентацию [94, 95]. [c.81]

Упомянутые структуры разрушаются после высушивания, необходимого для проведения электронно-микроскопических исследований, и становятся плоскими. Модель структуры тонкого пластинчатого кристалла показана на рис. 111.12. Несмотря на то, что морфологически кристаллы полиэтилена неотличимы от монокристаллов парафинов, однако в силу того, что длина макромолекул полимера может достигать нескольких десятков тысяч ангстрем, причем оси макромолекул ориентированы нормально к поверхности пластинчатых кристаллов, можно сделать вывод о том, что в плоских поверхностях последних должно происходить складывание цепей (см. рис. 111.12). Если отделить какой-либо участок от монокристалла, находящегося в поле зрения электронного микроскопа, и исследовать его методом дифракции электронов, то нолучается четкая картина дифракции типа той, которая показана на рис. 111.13. [c.170]

Модель, наиболее соответствующая в случае многих полимеров физической картине, использовалась Герман-сом в связи с описанием целлюлозы и Фрейзером для расчета отношения, характеризующего дихроизм. Согласно этой модели, предполагается, что доля полимера / строго ориентирована вдоль одной оси, тогда как остальная часть 1 — / полностью беспорядочна. В случае полимеров, образующих кристаллиты, способные давать четкую картину рассеяния рентгеновских лучей, такая модель может явиться очень хорошим приближением. Размер дифракционных пятен на рентгенограммах вытянутых волокон такого типа часто указывает на отсутствие ориентации кристаллических участков, что почти совсем не должно было бы влиять на величину дихроизма (см., например, [50]), если сравнивать со случаем, когда имеется какая-то преимущественная ориентация. Тем не менее измерение дихроизма для полос, моменты перехода которых параллельны или перпендикулярны оси цепи, показывает, что отношение компонент чаще всего мало, а иногда имеет даже порядок 2 1. Поэтому необходимо предположить, что дихроизм уменьшается из-за отсутствия или очень слабой ориентации в значительной части образца. Как было показано Фрейзером [33], при такой модели отношение компонент полосы полимера при измерении дихроизма равно [c.303]

В образцах полимеров возможно существование множества типов и степеней ориентации, от случайного распределения полимерных цепей до полной ориентации образца, сравнимой с ориентацией монокристалла. Частичная ориентация может наблюдаться в природных полимерах, но ориентационные явления особенно интересны в волокнах из синтетических полимеров и в пленках, где цепочки ориентируются при механической деформации в соответствующих условиях. Такие процессы могут быть до некоторой степени исследованы математически, как это показано Кратки [36] и Куном и Грюном [38 [. Они предложили модель, которая описывает соотношение между процессами растяжения и ориентации, и вывели выражение ожидаемой функции распределения цепей. Эта модель будет рассмотрена в разделах Д и Е этого параграфа. [c.264]

Существующие теории пластификации обычно основаны на теории свободного объема. Интересный подход к проблеме пластификации содержится в работе , в которой используется решеточная модель. В этой теории имеется два предположения 1) часть ячеек решетки не заполнена, что моделирует свободный объем 2) на сегменты полимерной цепи может действовать ориентирующий момент, что моделирует действие внешних сил. Расчет проводится с учетом ближайших соседних сегментов и позволяет получить термодинамические функции системы полимер — растворитель, [c.126]

Одной из причин различного поведения эластомеров может быть и их разная на,Д Молекулярная структура [62—67]. Так, модель полимера с линейными элементами структуры дает. при растяжении больший рост прочности при растяжении I и большее уменьшение прочности при растяжении II [67], чем модель слабо ориентирующихся элементов (глобул). [c.113]

В модели, исследованной Фрэзером [457, 458, 462], предполагается, что часть [ полимера полностью одноосно ориентирована, а остальная часть (1—/) полностью неориентирована. Для такого полимера дихроичное отношение выражается соотношением [c.122]

Возможно использование модели, в которой есть доля полимера / с цепями, составляющими угол 6 с осью волокна, а оставшаяся часть (1—/) не ориентирована. Из рассмотренных моделей эта, вероятно, наиболее близка к состоянию некоторых полимерных материалов. Короткие [c.97]

Под действием кругового течения макромолекулы полимера ориентируются и располагаются в кольцевых слоях сдвига, что показано в виде модели на рнс. 2.25, б. Так как векторы нормальных сил сгее расположены под некоторым углом (по дуге окружности), возникает составляющая силы, стягивающая расплав к оси вращения, т. е. заготовка стремится уменьшиться в диаметре. Однако под действием нормальных напряжений появляется противодействие. Поэтому в зависимости от этих напряжений происходит сужение или расширение струи. [c.67]

Выражения (2.9) и (2.10) определяют две связанные системы типа Майера — Заупе. При этом среднее ориентирующее поле, в котором находится боковая мезогенная группа, зависит не только от своего параметра порядка через выражение ХИа5а, но и от параметра порядка основной цепи 5в, входящего в выражение для перекрестного взаимодействия (1—х) т5в. Аналогичное влияние боковых групп на потенциал основной цепи осуществляется через зависящее от слагаемое в потенциале С/в. Таким образом, переходы и упорядочение в одной фазе оказываются связанными с аналогичными свойствами второй фазы. Отметим, что существует большое сходство между рассмотренной моделью гребнеобразного полимера и моделью, предложенной Тен Бош [14] для описания поведения полимера в нематических растворителях. В работах Чера и др. [19, 20], содержащих множество экспериментальных данных, гребнеобразные полимеры также рассматриваются как системы из нескольких компонент, соединенных в одной молекуле. Нетрудно рассчитать свободную энергию такой системы и определить возникающие в ней фазы. Соответствующая проблема сводится к совместному решению связанных уравнений для модели Майера — Заупе и червеобразной модели, которое можно получить с помощью теории возмущений и численно [6] или путем графического или асимптотического анализа [7. В то же время качественное поведение системы можно обсудить с помощью относительных значений трех констант взаимодействия Ид, ив и те в связи С конкретными фазовыми диаграммами. Покажем, что в зависимости от выбора величины константы взаимодействия упорядочение в системе будет определяться одной из компонент, в то время как вторая компонента будет следовать за первой тем или иным образом в зависимости от отношения константы взаимодействия внутри данной компоненты к константе перекрестного взаимодействия 0 - [c.28]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

В рассмотренной механической модели гибкой макромолекулы ее химическое строение и сгруктура зашифрованы в значении условного модуля упругости материала , из которого состоит молекула. Очевидно, что значение этого модуля далеко не равно значению модуля упругости реального полимера, например полиэтилена. В то же время можно ожидать совпадение условного и реального модулей утзругости, если в полимерном материале все молекулярные цепи ориентировать параллельно и измерить его упругость на изгиб в направлении, перпендикулярном ориентации цепей. [c.735]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Гипотезы о мицеллярном строении полимеров выдвигались и после того, как было доказано сугцествование цепочечных макромолекул. Причем на различных этапах развития химии и физики полимеров понятие М. трактовалось по-разному. Так, в конце 20-х гг. нашего столетия К. Майер и Г. Марк определяли М. как пучок макромолекул, устойчивый вследствие межмолекулярных взаимодействий и сохраняющийся нри растворении полимера. Г. Штаудингер уже в те годы критически относился к мицеллярной теории, считая основной структурной и кинетич. единицей полимерных систем палочкообразную макромолекулу. В дальнейшем новые данные о строении и свойствах полимеров и их р-ров вызывали неоднократный пересмотр взглядов, в основе к-рых лежало представление о М. как основной и универсальной структурной единице полимерных тел. Одной из наиболее распространенных явилась предложенная Фрей-Висслингом модель бахромчатой М. Такая М. представлялась пучком длинных гибких макромолекул, к-рые на отдельных своих отрезках настолько хорошо взаимно ориентированы, что образуют кристаллиты. Проходя кристаллиты насквозь, макромолекулы перепутываются друг с другом, образуя аморфные области, а затем вновь попадают в кристаллич. область и т. д. [c.131]

Предпринимались многочисленные попытки объяснить влияние формы молекул на средний по концентрации коэффициент диффузии D. Если принять, что молекулы мигрируют через структуру полимера в ориентированном положении (т. е. их большие оси ориентированы в направлении диффузии), то важнейшим фактором формы, определяющим скорость диффузии, будет поперечное сечение молекулы, перпендикулярное к главной ее оси. В литературе [7] высказывалось предположение, что размер зопы, которая должна быть нарушена для образования достаточно большой дырки для прохождение диффундирующей молекулы, пропорционален параметру V/L, где V — мольный объем диффундирующего компонента, а L — максимальный линейный размер диффундирующей молекулы, вычисленный на основании молекулярных моделей Тейлора—Гершфельдера—Фишера. Сообщаемые в литературе экспериментальные данные действительно показывают, что коэффициент диффузии при комнатной температуре для молекул одинаковых размера и химической природы увеличивается с уменьшением параметра VIL (поперечное сечение молекулы для диффузионных процессов). [c.83]

При умеренной (от 0,01 М Na l буфер) ионной силе для образца ВТМ значение анизотропии молекулы yi — Ya = = -j-1100 10 см . Эта большая (для гибкого цепного полимера) величина, если принять модель рис. 8.66, может слагаться, по крайней мере, из трех частей во-первых, из отрицательной анизотропии одиночных свернутых цепей молекулы (подобных полистиролу или -винилнафталину), во-вторых, из незначительной (вероятно, положительной) анизотропии, вносимой спиральными участками, оси которых ориентированы практически беспорядочно, и, в-третьих, из положительной анизотропии формы. При незначительных концентрациях соли (как в обсуждаемых случаях) для гибкой цепи полиэлектролита, как мы видели, эффект формы имеет решающее значение и приводит [c.702]

Конкуренция ориентирующего влияния поля и дезупорядочивающего действия теплового движения определяет зависимость ориентационной поляризации от времени. Если принять барьерную модель установления поляризации, то нарастание электрического момента единицы объема диэлектрика во времени (t) после внесения его в поле (или спад электрического момента после внезапного выключения внещнего электрического поля) описывается экспоненциальной функцией времени [93]. Последняя определяет частотные зависимости диэлектрической проницаемости е и фактора потерь е" в форме, соответствующей формулам Дебая. Эта формула удовлетворительно описывает релаксацию дипольной поляризации разбавленных растворов полимеров при не слищком низкой температуре. Для блочных полимеров и концентрированных растворов следует учитывать существование спектра времен релаксации поляризации. [c.35]

Предложена упрощенная теоретическая схема расчета влияния молекулярной ориентации на прочность твердых полимеррв. Теория базируется на модели полимера, представляющей собой набор идеально упругих элементов, которые могут ориентироваться под действием однородных деформаций. [c.422]

В работе [185] получены аналогичные результаты с образцами РНК различного происхождения и проведено изучение концентрационной зависимости эффекта при различных (но достаточно малых не более 0,01) ионных силах раствора. Характер концентрационной зависимости также схож с зависимостью для гибких полиэлектролитов в ионизованном состоянии. При умеренной (0,01 М Na l, буфер) ионной силе для образца из ВТМ значение анизотропии молекулы yi — Y2 = "г1100 х X Ю 25 сж . Эта большая (для гибкого цепного полимера) величина, если принять модель рис. 312, может слагаться по крайней мере из трех частей из отрицательной анизотропии одиночных свернутых цепей молекулы (подобных полистиролу или -винилнафталину), незначительной (вероятно, положительной) анизотропии, вносимой спиральными участками (оси которых ориентированы практически беспорядочно), и положительной анизотропии формы. При незначительных концентрациях соли (как в обсуждаемых случаях) для гибкой цепи полиэлектролита эффект формы имеет решающее значение [186, 257] и приводит к положительному суммарному двойному лучепреломлению (сравнить с данными табл. 52). [c.480]

Исследование строения молекул полимеров, плохо ориентирующихся при вытягивании, позволяет сделать ряд предположений о причинах такого поведения. Рассматриваемые полимеры, такие как поливинилацетат и полистирол, содержат большие боковые группы при рассмотрении моделей молекул становится ясным, что если соседние боковые группы находятся в стереохимически одинаковом положении, то наблюдается значительное перекрывание их радиусов, вследствие чего громоздкие боковые группировки для сохранения вандерваальсовых расстояний между ними заставляют изогнуться основную цепь. Если боковые группы расположены беспорядочно в правом и левом положениях, как это, по-видимому, обычно и бывает, на некоторых участках цепь будет изогнута в одном направлении, на других—в противоположном таким образом, если молекулы имеют нерегулярное строение, то и цепи принимают неопределенную изогнутую конфигурацию с большими потенциальными барьерами, препятствующими ее распрямлению. Более того, движение молекулы в среде других молекул ограничено, если все они содержат большие боковые группы. Этим, вероятно, следует объяснить, почему молекулы таких полимеров плохо ориентируются при вытягивании, а следовательно, и не дают хороших волокон. [c.220]

При исследовании нематического упорядочения в гребнеобразном полимере следуем рассматривать двухкомпонентную систему, состоящую из основной цепи и боковых групп, и учитывать их взаимное влияние. Взаимодействие между боковыми группами (постоянная va), а также между участками основной цепи (Ув) рассмотрено выше в разделе, посвященном обычным и червеобразным нематикам, и соответствующие модели будут использованы в дальнейшем в неизменном виде. Что касается взаимодействия между боковыми группами и основной цепью, то оно состоит из двух частей. С одной стороны, жесткие участки в боковых цепях и в основной цепи стремятся ориентироваться параллельно в соответствии с общими принципами нематического упорядочения. В то же время гибкие развязки , соединяющие боковые мезогенные группы с основной цепью, всегда имеют ограниченную гибкость и в зависимости от конкретного молекулярного строения (например, числа СНг-груип) могут разворачивать боковые группы перпендикулярно основной цепи, что ослабляет тенденцию к нематическому упорядочению. Перчек и другие высказали даже предположение о возможности микрорасслоения в системе, если развязки являются достаточно длинными, а мезогенные группы А и В несовместимы друг с другом (гл. 3). Мы будем описывать оба конкурирующих эффекта с помощью константы взаимодействия Vm-При этом положительные значения i m указывают на то, что тенденция к нематическому упорядочению превалирует над влиянием развязок, а отрицательные значения соответствуют обратной ситуации (см. дальнейшее обсуждение в разд. 2.4). По-прежнему обозначим параметры порядка боковых групп и основной цепи a = соответственно. Тогда потенциалы среднего поля U для боковых групп и основной цепи можно записать в следующем обобщенном виде, учитывающем перекрестное взаимодействие [c.27]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология