Первые представления о роли времени в химических реакциях

Таким образом, вопреки довольно распространенному мнению чисто ионных соединений с идеальной ионной связью на самом деле не существует . Между тем принято считать, что химическая связь у подавляющего большинства неорганических соединений имеет ионный характер. Объясняется это двумя исторически сложившимися причинами. Во-первых, почти все химические реакции исследовались в воднОй среде и представляли, по существу, ионные реакции. В то же время поведение вещества в водных растворах коренным образом отличается от его свойств в отсутствие воды. Так, соляная кислота относится к числу сильнейших электролитов растворенный в воде хлорид водорода полностью диссоциирует на ионы водорода и хлора. Основываясь на этом факте, можно было бы допустить ионную связь в молекуле НС1. Однако безводный хлорид водорода представляет собой почти неионное соединение, в котором эффективные заряды водорода и хлора соответственно равны +0,17 и -0,17. Во-вторых, в свете учения об ионной связи в неорганической химии укоренились представления о положительной и отрицательной валентности (электровалентности). Даже если невозможны отдача и присоединение электронов, нередко подразумевали электровалентность, т.е. ионную связь. Это усугублялось еще и тем, что в неорганической химии исключительно важную роль играет электронная теория окислительно-восстановительных реакций, постулирующая переход электронов от восстановителей к окислителям. При этом степень окисления полностью отождествлялась с электровалентностью и для удобства подсчета числа отдаваемых и присоединяемых электронов заведомо неионные соединения рассматривались как вещества с ионной связью. Между тем понятие степени окисления не имеет ничего общего [c.64]

Изложение курса органической химии в профессионально-техническом училище должно соответствовать современным теоретическим представлениям о природе химической связи и механизмах органических реакций. Развитие общества в настоящее время достигло такой степени, что электрон , ядро стали общеизвестными понятиями. Из курса средней школы, а также при изучении неорганической химии учащиеся должны были получить представление о валентных электронах и о связи между числом валентных электронов и валентностью данного элемента. На основе этих знаний необходимо дать учащимся понятие о роли электронов и заряда, имеющегося на углероде п других элементах, в образовании химической связи и в механизмах органических реакций. Эти сведения несложны п в то же время делают материал курса более живым и доходчивым, позволяют устанавливать логические связи между различными, на первый взгляд, реакциями. [c.8]

Результаты, представленные в таблице 7-1, в свое время удивляли Кребса и других ученых, так как в ходе этой реакции поглощалось гораздо больше кислорода (40 ммоль), чем могло бы требоваться для окисления собственно цитрата. Только 13,5 ммоль кислорода требуется для полного окисления 3 ммоль цитрата (3 X 4,5). Этот расчет показывает, что лимонная кислота служит катализатором при окислении углеводов (в данных опытах это были эндогенные углеводы измельченных грудных мышц голубя). О каталитической роли других промежуточных соединений было известно и раньше. Однако Кребс был первым, кто объяснил это, предположив существование замкнутого цикла химических реакций, известного под названием цикла лимонной кислоты. [c.334]

В контактном процессе следует иметь в виду всю совокупность адсорбционных явлений, развязывающих проявление химических сил сорбированных молекул. Как известно, свежеприготовленный и в должной степени дисперсный катализатор обладает высокоразвитой поверхностью и наличием активных пик. Пики являются особенно активными пунктами контакта на них в первую очередь происходит адсорбция, на них может происходить и катализируемая реакция. Однако ввиду легкости миграции молекул по поверхности эти пики скорее играют роль своеобразных ворот, через которые быстро и легко входят на поверхность реагенты, располагающиеся затем на гранях кристаллов в соответствии с рельефом поверхности граней [ ], на которых, собственно, и развертывается химический процесс. Повидимому, благодаря вандерваальсовскому воздействию, в подобных процессах нормальные связи в молекулах нарушаются и возникают активные группировки. Согласно А. А. Баландину, катализатор деформирует молекулы, делает их предрасположенными к реакции, участвует, следовательно, в создании активированного комплекса. Поэтому геометрическое соответствие молекул реагентов и поверхности катализатора — необходимое условие ускорения процесса, что находится в согласии как с квантово-механической интерпретацией этой картины [ ], включая образование активного комплекса, так и с наглядным представлением об активированной адсорбции, сопряженной со значительным деформированием валентных углов в молекулах реагентов и растяжением внутримолекулярных химических связей [2 ]. Для того чтобы подобная общая точка зрения могла быть применена к конкретному случаю интересующей нас реакции, необходимо иметь и своем распоряжении экспериментально установленные данные о структуре как катализатора, так и молекул реагентов. Такие сведения в настоящее время имеются, и на них мы остановимся прежде всего. [c.33]

Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в многочисленных катионоидных перегруппировках. Это стимулировало детальное изучение кинетических и стерео-химических характеристик реакций, в которых постулировалось промежуточное образование карбониевых ионов. Анализ получаемых при этом данных являлся в течение длительного времени основным источником информации об особенностях строения и реакционной способности подобных частиц, так как число выделенных в виде солей карбониевых ионов было невелико. Широкое внедрение в исследовательскую практику в последние 10—15 лет ряда новых физических методов исследования, в первую очередь спектроскопии магнитного резонанса на ядрах Н, F и С , сделало возможным прямое наблюдение многих типов карбониевых ионов в растворах, что ознаменовало начало качественно нового этапа в изучении карбониевых ионов и привело к резкому расширению фронта исследований. Результаты этих исследований имеют важное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии, и поэтому необходимо возможно более, полное их освещение в отечественной литературе. [c.3]

Новым взглядом нужно признать именно эту зависимость реакционной способности от формы, принятой молекулой. По мысли своей представление Рашига о катализе генетически связано с тем, что о значении и роли контактных явлений сказано и развито было за 20 лет перед тем, еще в 1886 г., Менделеевым. Во взглядах на катализ Менделеева и Рашига есть много общего если первый суть дела сводит к изменению под влиянием соприкосновения характера движения молекул и атомов, их составляющих, то второй весьма близок к такому же представлению, так как всякое изменение формы молекулярной системы не сможет не быть связано с новым, иным состоянием напряжения частей, эту систему слагающих. Следовательно, оба автора в разное время высказали почти одни и те же мысли о катализе, но Менделеев раньше и подробнее обобщил свои взгляды о значении и влиянии контакта на ход химических превращений. Все это не обратило на себя должного внимания, а экспериментальные работы, сюда относящиеся, и теоретическое толкование механизма каталитических реакций по преимуществу сводились к возникновению временных промежуточных форм с непременным участием в них катализатора. В последнее время Боденштейн [5], рассматривая механизм образования, под влиянием платины, воды из смеси водорода с кислородом, пришел к выводу, что в данном случае играет роль только поверхность металла. Адсорбированный платиной водород находится в ней не в виде гидрида или в диссоциированном состоянии, но в виде деформированных молекул водорода. Контактное тело, деформируя водородные молекулы, подготовляет их к реакции с кислородом. Эта деформация происходит в условиях развития поверхностью платины силового поля, влияющего на адсорбцию и тесно связанную с ней деформацию частиц. Такое объяснение чрезвычайно близко ко всему тому, что сказано было в свое время Менделеевым, если не исключительно в адсорбции видеть главный момент, подготовляющий [c.479]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Первые попытки (начало ХУП1 в.) дать количественную оценку способности различных веществ вступать в химическое взаимодействие были основаны на представлении Об определенной связи между силой химического сродства и состоянием веществ и их составом. Эти попытки привели к систематизации материала в таблицах сродства , в которых сначала приводилась взаимная последовательность сродства веществ, а позднее появились и количественные соотношения. По мере накопления данных обнаружилось много исключений из этих таблиц. Поэтому сама идея их составления в конце концов была поставлена под сомнение, в чем большую роль сыграло введение Бертолле понятия о химическом равновесии и предположения о том, что течение реакции зависит и от количества реагирующих веществ. Однако Бертолле ошибочно отрицал постоянство состава химических соединений, причислив к ним и растворы. Эта ошибка, возможно, явилась причиной того, что правильные идеи Бертолле долгое время оставались непризнанными лишь в 60-х годах прошлого столетия они получили дальнейшее развитие. [c.380]

Хотя на первых порах и не все химики одинаково восприняли теорию Клемана и Дезорма, основные положения ее были приняты как бесспорные. Достоинство этой теории состояло еще Б том, что она легко и просто, а главное в полном соответствии со стехиометрическимп законами, объясняла роль агентов, которые, как это следовало из опытов, не укладывались в рамки стехиометрии. Либих, например, на этом основании пе считал камерный процесс каталитическим. В письме к Вёлеру он писал < Если бы окислы азота не образовывали с воздухом бурых паров и если бы азотистая кислота была неизвестна, весь процесс образования серной кислоты должен бы быть причислен к каталитическим [12, стр. 80]. Это как раз и могло объясниться тем, что Клеман и Дезорм очень ясно показали роль окислов азота как передатчиков кислорода и предположили процесс идущим через ряд промежуточных стадий. В то же время отсутствовало представление о том, что катализатор может вызывать промежуточные реакции, направляя тем самым основную реакцию к требуемому концу. В понятие катализа тогда вкладывалось нечто непонятное, что не укладывается в рамки стехиометрических законов. Поэтому хотя реакция получения серпой кислоты и отличалась от обычных химических процессов, но в ней отсутствовал этот момент непонятного , который был характерен для катализа. Вследствие всего этого Либих и отрицал совершенно ее каталитический характер. [c.130]

Сообщения об органических фотохимических реакциях появились в химической литературе очень давно. Однако открытие и изучение фотохимических реакций часто было результатом случайных попыток воздействовать на реакцию, которая не шла при применении обычных методов химического синтеза. До появления квантовых представлений действие света на вещество оставалось непонятным. Первый период развития фотохимии (примерно с 1850 по 1920 г.) ознаменовался открытием многочисленных и интересных фотохимических реакций, однако еще не было ни общей теории, ни практического использования полученных данных. Результаты, полученные пионерами фотохимии Чиамичианом, Зиль-бером и Патерно, и воодушевляли и расхолаживали ). Продукты некоторых ранее изученных фотохимических реакций оказалось-невозможным получить другими методами химического синтеза, но, к сожалению, реакционные смеси часто были безнадежно сложными, и не существовало метода, позволяющего контролировать реакцию. Интерпретировать результаты ранних работ по фотохимии очень трудно, так как авторы в то время не могли оценить-роль следов примесей, необходимость контрольных опытов и возможность побочных реакций. [c.9]

Книга, которую мы предлагаем советскому читателю, написана известным японским химиком, автором многих работ, посвященных исследованию механизмов реакций органических соединений серы, профессором университета г. Осака, а в последнее время — вновь организованного в районе Токио научного центра Цукубо. Автор поставил перед собою довольно смелую задачу — в сравнительно небольшой по объему книге охватить главные закономерности реакционной способности основных классов соединений, содержащих сернистые функции. Следует подчеркнуть, что книга эта написана весьма пристрастно автор является сторонником представления о ведущей роли -орбитальных взаимодействий в химии соединений серы и этот тезис он подчеркивает на протяжении всей книги, подкрепляя его богатым арсеналом сведений из области физико-химических и химических свойств этих соединений. Иногда при этом автор допускает некоторые натяжки и упрощения, в особенности в первой главе, посвященной общим теоретическим вопросам мы в ряде случаев отмечаем это в примечаниях. [c.9]

Во все время этапа роста цепи в реакции поликонденеации имеет место непрерывный рост ценей, происходящий с различной скоростью у отдельных молекул. Одновременно с этим происходит образование все новых и новых цепей вследствие реакции исходных молекул друг с другом. В соответствии с этим реакционный продукт должен был бы представлять смесь молекул самой разнообразной длины. Такое представление о механизме реакция ноликонденсации было полол<епо в основу теории Флори [23]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые определяют фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструкти] пых реакций и их роль в процессах ноликонденсации были установлены автором на многих примерах реакции поликоиденсации [7, 16, 17, 19, 21, 25, 31—42]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса нолимеризации, так как имеют место только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором. Деструктивные реатщии происходят в результате взаимодействия растущих ценей с молекулами исходных веществ, с другими веществами аналогичной химической природы, которые либо образуются в процессе реакции, либо попадают в качестве примеси к исходным веществам, и, наконец, деструктивные реакции могут происходить в [c.485]