Сродство последовательных реакций

Если Р С (Р ) С Р , то сродство в обоих случаях положительно но если правило последовательности реакций Оствальда выполняется, то промежуточная фаза должна появиться первой. [c.133]

Рассмотрим снова диаграмму, соответствующую приведенной выше замкнутой последовательности (рис. 9). Этот процесс можно, очевидно, уподобить круговому потоку в вязкой среде или круговому электрическому току, причем движущая сила обусловлена сродством суммарной реакции. [c.159]

Модуль , т. е. расстояние между двумя последовательными точками на одной и той же вертикальной линии, изображает сродство суммарной реакции (23452). [c.167]

Хотя это означает, что сами по себе последовательные реакции необязательно приводят к линейности общего сродства, тем не менее не исключено, что в некоторых случаях линейность все же будет иметь место. В качестве примера условий, в которых это могло бы произойти, рассмотрим простую [c.140]

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

Основные научные исследования относятся к кристаллохимии и химической термодинамике. Исследуя различные кристаллические продукты, показал (1933—1935), что теплоты образования многих из них в рядах однотипных соединений линейно зависят от логарифма порядкового номера элемента, и предложил уравнение энергии кристаллической решетки (уравнение Капустинского). Экспериментально установил эффект изотопии для энергии кристаллической решетки. Независимо от П. X. Эм-мета вместе с Э. В. Брицке открыл явление термической диффузии в реакциях восстановления закиси железа водородом. Разработал (1940—1950) термический метод установления ионных радиусов. Высказал гипотезу о последовательном изменении сродства металлов к кислороду и сере и об изо-термичности и металлизации внутреннего ядра земного шара. Работал в области истории химии. [c.219]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Выше было показано, что многие углеводороды участвуют в равновесных реакциях с водородными кислотами, выполняя при этом функцию основания. От большинства обычных оснований они отличаются меньшим сродством к протону, в связи с чем эти реакции обычно могут быть осуществлены только наиболее сильными кислотами. Углеводороды, будучи основаниями, способны также реагировать с кислотоподобными веществами. Существует обширная литература, объем которой особенно сильно возрос за последние годы, посвященная получению и свойствам молекулярных комплексов кислотоподобных веществ с ароматическими углеводородами (см. обзоры Эндрюса [104], А. Н. Теренина [116]). Измерения констант устойчивости комплексов дают представление об относительной силе углеводородов как оснований нри их реакциях с кислотоподобными веществами. Эта последовательность оказывается весьма близкой к установленной для равновесных реакций тех же углеводородов с протонными кислотами. [c.208]

Кроме того, применяя закон действующих масс для рассмотрения различного рода превращений органических молекул, химики в 70-х — начале 80-х годов XIX в. пытались количественно характеризовать реакционную способность органических соединений при помощи коэффициентов сродства [62, 63, 65] — величин, значения которых не зависят от характера и условий протекания реакции [43], Будучи одним из наиболее последовательных сторонников применения коэффициентов сродства органических молекул для оценки их реакционной способности, Оствальд считал ... всякому телу соответствует по отношению к химическим действиям, им производимым, некий численный коэффициент, столь же свойственный и столь же для этого тела характерный, как и частичный (молекулярный. — В. К.) его вес [66, стр. 512—513]. [c.20]

Поскольку процесс ионного обмена подчиняется определенным стехиометрическим соотношениям, вполне естественно, что термодинамически его можно рассматривать как некоторый частный случай гетерогенных химических процессов. Последовательное применение такого подхода приводит к распространению на ионный обмен уравнения изотермы-изобары химической реакции, определяющего дифференциальное сродство процесса, и его следствия — закона действующих масс. [c.75]

Следует отметить, что на стадиях дегидратации и отрыва электронов затрачивается наибольшее количество энергии. Затрата энергии, необходимая для каждого из этих процессов, уменьшается с увеличением атомного веса для трех последних галогенов. Для фтора энергия дегидратации составляет больше половины общей энергии, а энергия отрыва электронов составляет основную часть положительной энергии. Сравнение цифр в последней колонке показывает, что общее изменение энергии суммарной реакции образует последовательный ряд, который можно грубо сопоставить с изменением Е . Те электродные реакции, для которых величина Е достигает наибольшего отрицательного значения, являются реакциями, для осуществления которых необходима наибольшая затрата энергии. Поэтому они обладают наименьшей тенденцией к осуществлению по приведенной схеме например, 2Р + 2е. Поэтому рассмотрение величин энергетических эффектов, приведенных в последней колонке табл. 19-1П, действительно помогает объяснить, почему иод-ион является лучшим восстановителем, чем фтор-ион. Они объясняют также, почему Р — самый сильный окислитель из всех галогенов. В водном растворе сродство фтора к электрону и довольно сильное притяжение между молекулами воды и Р" делают Рг хорошим окислителем. [c.532]

Следующий пример (рис. 21-4) — разделение ионов ряда переходных металлов на сильноосновном анионообменнике [6]. Смолу предварительно перевели в С1 -форму, обработав 12 М соляной кислотой. Введенную на колонку пробу элюировали последовательно все более разбавленными растворами соляной кислоты. Ионы Ni(H) совсем не удерживаются даже из концентрированной НС1. Разбавление раствора НС1 до 6 М приводит к элюированию ионов Мп(П) ионы Со(П), Си (И), Ре(П1) и Zn (П) элюируются при концентрации НС1 4, 2,5,0,5 и 0,005 М соответственно. Эта последовательность элюирования отражает относительную устойчивость хлоридных комплексов в реакциях типа o i o + + 4 , а так ке различия в сродстве смолы к указанным ионам и хлорид-иону. [c.434]

В этих случаях Дф 0, так как и донор, и акцептор электрона имеют один и тот же начальный положительный заряд. Однако А1 0, ибо вполне очевидно, что сродство к электрону комплексов FeOH или РеС1 отличается от сродства к электрону простого иона РеЧ А/ можно рассчитать из приведенной ниже последовательности реакций [c.104]

Разнообразные циклические и ациклические аллилсульфенаты можно генерировать таким способом in situ и затем улавливать тиофильными реагентами, такими, как триметилфосфит, трис(ди-этиламино) фосфин или ион PhS-. Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов (уравнение 47) и тризамещенных алкенов. По сути дела это превращение является обратимой 1,3-инверсией сродства к заряду и, таким образом, доказывает синтетическую равноценность сульфоксид-аниона и винил-аниона RR — -R . [c.435]

Последовательность реакций оказалась той же, что и в системе трансаминазы глутамина. Поскольку сродство ш-амидазы к р-амиду а-кетоянтарной кислоты невелико, удается наблюдать реакцию переаминирования, идущую в обратном направлении, а именно — образование аспарагина из р-амида а-кетоянтарной кислоты и различных L-аминокислот [290] [c.223]

Полярографические данные были использованы Матсеном [51] для расчета абсолютных величин электронного сродства в растворе. Была рассмотрена следующая последовательность реакций [c.319]

В эукариотической клетке эта последовательность реакций переноса электронов по электрон-транснортной цени локализована на внутренней митохондриальной мембране, в которую встроены все молекулы-переносчики. Перенос электронов сопровождается уменьшением их энергии на каждой ступени вплоть до конечной точки процесса, где электроны переносятся на молекулы кислорода. Поскольку молекулы кислорода обладают наибольшим сродством к электронам, связываясь с кислородом, электроны оказываются на самом нижнем энергетическом уровне. Энергия, выделяющаяся при переходе электронов на более низкие энергетические уровни, используется для перекачивания протонов из внутреннего пространства митохондрии наружу, причем механизм этого [c.92]

В общем случае нельзя ожидать, что потоки будут линейно зависеть от Л, исключая условия вблизи равновесия, так как для линейности изолированной химической реакции требуется, чтобы Л-Сгде Я — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Однако биологическая ситуация оказывается гораздо сложнее, и, как отмечал Пригожин [18], биохимические реакции с большим значением Л часто представляют собой целый ряд последовательных реакций. В таких случаях величины Л промежуточных реакций могут быть достаточно малы, и поэтому эти реакции оказываются линейными. Так как в стационарном состоянии все последовательные реакции протекают с одинаковой скоростью, то считается, что )г линейно зависит от общего сродства, являющегося суммой величин сродства промежуточных реакций. Эта точка зрения не учитывает тот факт, что феноменологические -коэффициенты промежуточных реакций суть параметры состояния и, таким образом, могут весьма существенно изменяться, когда изменение общего сродства вызывает изменение концентраций промежуточных продуктов метаболизма. [c.140]

Иногда удобнее прйнять более общую точку зрения, чем та, которая рассматривалась выше, и анализировать систему с помощью сродства некоторой большей области цепи при условии, что эта область включает реакцию тМ пМ рР и не включает незамкнутых ветвей. Это было бы справедливы.м и для всей последовательности реакций, если бы V было идентично У и 2 идентично 2 и они оба находились бы в одном отсеке (например, СО2 и Н2О). Тогда имелась бы единственная метаболическая реакция и сродство ее было бы равно (ац.4 Ь. 1в) — yViY + г хг) Другая возможность, когда вся последовательность реакций представляет собой единственный метаболический в.чод, реализуется, если Е полностью образуется только за счет распада С, а Е — только за счет распада О. В этом случае общей реакцией является аАЬВ у [c.148]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

В первой его части рассмотрен круг вопросов, связанных с энергетикой процессов во второй изложено учение о химическом сродстве. Третья час1ь содержит элементы учения о скорости и механизме реакций. Свойствам растворов посвящена четвертая часть. В пятой части приведены некоторые примеры применения материала второй части к химии элементов, имея в виду, что эти сведения могут быть использованы и в описательной части курса неорганической химии. Таким образом, круг рассмотренных вопросов не совсем традиционен. Отличаются от общепринятых и характер, и последовательность из/ожения материала. [c.4]

Первые попытки (начало ХУП1 в.) дать количественную оценку способности различных веществ вступать в химическое взаимодействие были основаны на представлении Об определенной связи между силой химического сродства и состоянием веществ и их составом. Эти попытки привели к систематизации материала в таблицах сродства , в которых сначала приводилась взаимная последовательность сродства веществ, а позднее появились и количественные соотношения. По мере накопления данных обнаружилось много исключений из этих таблиц. Поэтому сама идея их составления в конце концов была поставлена под сомнение, в чем большую роль сыграло введение Бертолле понятия о химическом равновесии и предположения о том, что течение реакции зависит и от количества реагирующих веществ. Однако Бертолле ошибочно отрицал постоянство состава химических соединений, причислив к ним и растворы. Эта ошибка, возможно, явилась причиной того, что правильные идеи Бертолле долгое время оставались непризнанными лишь в 60-х годах прошлого столетия они получили дальнейшее развитие. [c.380]

Hi СН + СНз (сродство протона к молекуле метана больше, чем к радикалу СНз). В полях ионизирующих излучений хим. превращ. с участием ионов состоят в след, последовательности элементарных р-ций ионизация пер-BHHHidl ион + молекула -) вторичный ион -Ь нейтр. частица вторичный ион -Ь молекула третичный ион -Ь + нейтр. частица и т. д., до рекомбинации заряж. частиц — иона с электроном или с ионом противоположного знака. В последнем случае обычно образуются 2—3 нейтр. частицы (т. н. диссоциативная рекомбинация ионов). Вторичные, третичные и др. утяжеленные> ионы могут возникать и в результате тримолекулярных реакций. Так, при ионизации водорода быстрыми электронами при атмосферном давл. и комнатной т-ре в газе в осн. присутствуют ионы [c.225]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Изучалась миграционная способность разных групп в экспериментах с внутренней конкуренцией в асимметричных кетонах. Грунны, в большей степени способные пести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном, состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбониевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. Разница зависит от того, что кислород имеет более высокое сродство к электрону, чем углерод (рис. 20.4) [c.456]

Такие объяснения были слишком общими и поэтому они не могли быть применены для рассмотрения конкретных реакций, интересовавших в то время химиков-прак-тиков. Именно поэтому они и приступили к исследованию наиболее часто встречавшихся в тогдашней химической практике превращений — реакций замещения. Так, знаменитый немецкий химик и технолог Иоганн Глаубер (1604—16ЬЬ) в 1656 г. установил, что серная кислота вытесняет азотную и соляную из их соединений и что кислоты по-разному растворяют металлы. По его наблюдениям азотная кислота растворяет металлы в следующей последовательности серебро, ртуть, медь, железо, олово, свинец. В этом. Глаубер видел проявление различного химического сродства кислоты к металлам. [c.97]

Действительно, ведь основными предпосылками теории химического строения является четкое разграничение понятий о двух главнейших дискретных формах — об атоме и молекуле, последовательное применение принципа атомности , т. е. валентности, а отсюда построение моделей молекул с учетом обязательного взаимного насыщения единиц сродства. Теория х1имического строения ввела представление о кратных связях, т. е. о двойных и тройных межуглеродных связях в этиленовых и ацетиленовых соединениях. При этом сам процесс химического превращения рассматривался как замена одного радикала (или атома) на Х1имически эквивалентный ему менее или более сложный радикал или же как разложение молекулы на составляющие ее атомные группы, на основе которых образуются новые молекулы. Реакции присоеди- [c.224]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

В кислых растворах чистых спиртов в ряду H2n+iOH,сродство к протону уменьшается [131] при изменении п от О (вода) до 3. Этот вывод не совсем соответствует последовательности в основности спиртов по отношению к воде, обсуждавшейся Беллом [9], но согласуется с порядком [92, 51] по константам равновесия реакции (15). В соответствии с общими электронными представлениями более длинные группы R должны были бы легче передавать элек- [c.97]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Предыдущие соображения не связаны с возможностью гидратации. Они, однако, вполне совместимы с допущением таковой и в этом направлении не дают, следовательно, ответа (см. также стр. 86). Определение степени диссоциации различных веществ сделалось весьма важной задачей 2). Исследованиями Оствальда было ус ановлено, что порядок, в котором кислоты ускоряют омыление уксуснокислого метила или инверсию тростникового са ара и т. д., соответствует последовательности, в которой они располагаются по своему сродству к щелочи последнее было установлено путем термохимических и объемны измерений. Таким образом была получена мера срод тва или силы кислот (а также и оснований). Аррениус исследовал, далее, связь между электропроводностью и способностью вступать в химические реакции, и оказалось, действительно, что сгепень диссоциации находится в тесной связи с химической активностью. [c.83]