Серебро, галогениды проводимость ионная

Мембраны из поликристаллических галогенидов серебра обладают катионной проводшостью. Числа переноса ионов серебра в этих соединениях близки к единице. Галогениды серебра имеют разупорядо-ченность по Френкелю и сравнительно высокую подвижность точечных дефектов. Основными механизмами ионного перекоса в монокристаллах галогенидов серебра являются прямой и непрямой межузельные механизмы с коллинеарными и неколлввеарвыми скачками А 20. В поликрв-сталлических галогенидах серебра существенна поверхностная проводимость ионов серебра Ag . Поскольку основными носителями тока в данных соединениях являются ионы серебра, то поликристалличе- [c.170]

Если к кристаллу галогенида щелочного металла или серебра приложить разность потенциалов, измерительный прибор покажет, что через кристалл протекает электрический ток. Сила тока оказывается слишком большой, чтобы объяснить его подвижностью электронов, так как для рассматриваемых температур число электронов в областях проводимости слишком мало. Но так как выполняется закон Фарадея, ток, очевидно, обусловлен движением ионов под действием поля. [c.91]

Под действием газообразного брома или иода на поверхности серебра образуются галогениды с ионной проводимостью. При повышении температуры рост пленки происходит по параболической зависимости. [c.147]

Примеси двухвалентных металлов (Са, Sr, Mg,. ..) существенно меняют характер ионной проводимости в ЩГК и в галогенидах серебра. Экспериментально показано, что увеличение проводимости связано не с примесными ионами (их подвижность ниже, чем ионов одновалентных щелочных металлов или серебра), а происходит в результате образования вакансий, которые компенсируют дополнительный положительный заряд двухвалентных ионов (п. 14.1.3). Действительно, наличие дополнительных вакансий приводит к облегчению пропесса диффузии одновалентных ионов. [c.322]

Доказательства существования положительных дырок в кристаллах галогенидов серебра при комнатной температуре противоречивы и неубедительны [49, 68]. При действии брома на кристалл бромистого серебра при комнатной температуре проводимость последнего не изменяется, откуда следует, что если положительные дырки и образуются, то их пробег крайне мал. Если при комнатной температуре подвергнуть почерневшие кристаллы бромида серебра действию брома, то внутреннее фотолитическое серебро превращается в бромид. Это приписывается адсорбции молекул брома на поверхности кристаллов с последующим образованием ионов брома и положительных дырок, которые диффундируют внутрь кристалла и захватываются группами атомов серебра. Получающиеся при этом положительно заряженные группы атомов серебра диссоциируют, и ионы серебра диффундируют по направлению к внешней поверхности, нейтрализуя объемный заряд. Этот механизм, по-видимому, осуществляется при 300° [70], но может иметь место также при комнатной температуре. [c.422]

Такие физические свойства, как спектры поглощения, изменение поглощения при освещении, фотопроводимость при комнатной и низких температурах и ионная проводимость, описанные в последующих разделах, изучались на крупных монокристаллах галогенидов серебра. Последние применялись также для детального изучения образования и распределения скрытого изображения и влияния химической сенсибилизации на эти свойства [24—26], для изучения механизма физического и химического проявления [27] и сенсибилизации кристаллов к образованию фотолитического серебра во время экспонирования путем введения в них примесей [28, 29]. [c.413]

Мембранные электроды, селективные к ионам галогенов, содержат или гетерогенные, или гомогенные мембраны. В последнем случае активный материал — это подходящий монокристалл, проводимость которого, если она низка, увеличивают добавлением другого совместимого материала. Примером люжет быть трифторид лантана, проводимость которого увеличивается при добавлении европия. В гетерогенных мембранах активным материалом является галогенид серебра, удерживаемый в неактивной матрице последняя — это парафин, термопластичный полимер или силиконовый [c.111]

Значение ионной проводимости галогенидов серебра для фотографического процесса обусловлено тем, что перемещение ионов серебра необходимо как для образования скрытого изображения, так и для выделения фотолитического серебра. [c.416]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Процесса. (около 490 нм, что эквивалентно 247 кДж/моль), вероятно, соответствует минимальному энергетическому зазору между валентной зоной и зоной проводимости. Однако сенсибилизированное красителем формирование изображения можел быть получено на длинах волн до 1300 нм (101 кДж/моль), на которых для возбуждения электрона в галогениде энергии недостаточно. Богатые энергией поверхностные узлы и возмущения, вносимые близлежащими ионами галогенида серебра, играют важную роль, поскольку они определяют относительную энергию положения уровня красителя над верхним краем валентной зоны галогенида серебра. Показанный на рисунке энергетический диапазон отражает статистическое распределение. На энергетические уровни красителя налагается ограничение, так как уровень 5, должен лежать чуть выше дна зоны проводимости или достаточно близко к зоне, чтобы перенос электрона мог происходить за счет тепловой энергии. [c.252]

Значительное количество работ за последнее время было посвящено разработке твердых мембран, селективных к анионам, подобно тому как некоторые стекла селективны к катионам. Мы видели, что селективность стеклянной мембраны обусловлена наличием анионных пустот на ее поверхности, обладающих сродством к определенным положительно заряженным ионам. Аналогично можно ожидать, что мембрана, имеющая подобные катионные пустоты, будет обладать селективностью к анионам. Чтобы реализовать эту возможность, пытались изготовить мембраны из солей, содержащих определяемый анион, а также катион, селективно осаждающий этот анион из водных растворов например, сульфат бария предложен для определения сульфат-иона, а галогениды серебра— для определения различных галогенид-ионов. При этом возникла проблема найти способ изготовления мембран из данной соли с нужной прочностью, проводимостью и сопротивлением к истиранию и коррозии. [c.438]

Подвижность электронных носителей тока — электронов проводимости и дырок обычно на несколько порядков выше подвижности ионных дефектов. Поэтому в области малых отклонений от стехиометрического состава, где реализуются решения группы I, электронная составляющая проводимости, вообще говоря, сравнима с ионной. Так, галогениды щелочных металлов, серебра и меди в воздухе или в вакууме являются чисто ионными проводниками в парах соответствующего металла или в атмосферах, содержащих галоген, их электронная проводимость имеет приблизительно тот же порядок, что и ионная. Чистые оксиды при составах, близких к стехиометрическому, в большинстве случаев являются смешанными ионно-электронными проводниками. [c.153]

Изменение концентрации точечных Д. используется для управления физ.-хим. св-вами твердых в-в и хим. процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина-коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование прир. сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд пов-сти н ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiOj ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгрануляр-ного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrOj. возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и своб. ионов 0 . Точечные Д. изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. наз. вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог хим. р-циях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных Д. определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др. [c.30]

При освещении электропроводность галогенидов серебра резко возрастает, причем носителями тока становятся преимущественно электроны (сохраняющаяся ионная проводимость на фоне этого тока вообще почти незаметна). Значит, в кристаллах галогени-да серебра, как и всех полупроводников, а также многих твердых диэлектриков, свет вызывает внутренний фотоэффект. Выяснилось, что электроны отрываются светом от ионов НаЬ после отрыва электрона место его освобождения представляет собой анион без электрона, т. е. нейтральный атом Hal. С решеткой такой атом почти не связан, поскольку силы в ней по преимуществу электрические, а он нейтрален, и это дает ему возможность уйти из решетки. Однако размеры атома достаточно велики, чтобы мешать ему свободно перемещаться по кристаллу, и поэтому его движение происходит примерно таким лее образом, каким перемещается вакансия (было показано на рис. 4). Вероятно, теперь читатель уже не удивится, если место отсутствия электрона мы станем рассматривать как своего рода положительный заряд (его так и называют— полол ительная дырка ) и будем говорить не только о дви-л<ении электронов к аноду, но и о движении дырок к катоду схематически такое двил<енпе показано на рис, 5. [c.14]

Вот они, эти свойства высокая ионная темновая проводимость, причем (это очень важно) только катионная высокая фотопроводимость, причем преимущественно электронная, т. е. связанная с движением зарядов, по знаку противоположных подвижным катионам концентрирование в немногих местах и высокая стабильность образующихся частиц фотолитического металла, причем то и другое в немалой степени обусловлено преднамеренным и эффективным созданием примесных частиц и возрастанием стабильности с каждым новым атомом, добавляемым к этим частицам исключительно высокая каталитическая активность частиц фотолитического металла по отношению к реакции восстановления галогенидов серебра до металла. Последнее свойство — наиболее редкое из перечисленных и приводит к получению серебра с коэффициентом усиления до миллиардов раз, т. е. на один поглощенный квант приходится в конечном счете до нескольких миллиардов атомов серебра такого коэффициента усиления действия света ни у каких других веществ и реакций пока не найдено. [c.131]

Мембраны из сульфида серебра характеризуются большой ионной проводимостью, они хорошо проводят ток по сравнению, например, с другими нерастворимыми соединениями серебра. Поэтому сульфид серебра был использован в качестве матрицы для изготовления некоторых других электродов. Например мембрана, содержащая наряду с Ag2S какой-либо галогенид серебра, представляет собой электрод на га-логенид-ноны. Активность галогенида влияет в соответствии с равновесием [c.474]

Исследование поводимости галогенидов серебра позволило обнаружить аномалии, резко отличающие импульсную проводимость этих систем от импульсной проводимости классических ионных кристаллов [5, 6] [c.77]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы, находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения, очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Однако с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации АдаЗ, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники [c.137]

Если мембрана изготовлена из механической смеси Ag2S и Ag l (AgBr, Agi), то электроды на основе таких композиций можно использовать для определения галогенид-ионов. Хотя хлорид, бромид и иодид серебра являются соединениями с ионной проводимостью, в которых перенос заряда осуществляется ионами Ag, при комнатной температуре они имеют довольно высокое сопротивление, а также значительный фотоэлектрический потенциал. Поэтому такие электроды можно использовать только в условиях постоянного освещения, что создает определенные трудности. Указанные недостатки галогенидов серебра устраняются при изготовлении мембран из сульфида серебра, в котором диспергированы тонко измельченные соответствующие галогениды. Поскольку последние имеют более высокую растворимость, чем сульфиды, то сульфид серебра можно рассматривать как химически инертную матрицу с [c.196]

Кристаллы галогенидов серебра в широком интервале температур являются ионными проводниками [39, 40]. При прохождении тока через кристалл, помещенный между серебряными электродами, происходит электролиз. На катоде откладывается серебро, эквивалентное количество которого удаляется из анода. Справедливость закона Фарадея для этого процесса указывает на ионную природу тока [41]. Во всех опытах было найдено, что числа переноса ионов галоида неизмеримо малы по сравнению с числом переноса ионов серебра, равным единице [41, 42]. Это привело к выводу что ионная проводимость в структурно-нечувствительной области обусловлена движением дефектов по Френкелю, состоящих из ионов серебра в междуузлиях и вакантных узлов ионов серебра [43]. [c.415]

Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, катализируют SnI-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как кислоты катализируют Зк-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не гало-генид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы третичная > вторичная > первичная. [c.272]

В этой главе мы рассмотрим свойства ионоселективных электродов, мембраны которых представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами кристаллических электродов могут служить в первую очередь системы с мембранами из солей галогенидов серебра, которые, как известно, обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, по крайней мере в простейших случаях, идеН тично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного, каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону С1 , который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag+-фyнкциen за счет постоянства произведения растворимости ПРаксь [c.89]

И позднее повторно и точнее осуществленные Телтау [45], подтвердили справедливость модели Френкеля. При определенных условиях. может возникать и электронная проводимость [47], причем по результатам вычислений Вагнера [48] величина отношения Ад Вг в бромиде серебра способна при 277° С изменяться в узких пределах от 1 + (при равновесии с серебро.м) до 1 -— 10 (при равновесип с парами брома при давлении 1 атм). Но хлорид и бромид серебра представляют собой, по сути дела ионные проводники. Отправляясь от данных по удельной теплое.мкости этих двух галогенидов, Кобаяси [49] пришел к выводу, что в них, помимо дефектов по Френкелю, есть еще и дефекты Шоттки. [c.40]

Для определения роданид- и цианид-ионов используются электродные системы с твердыми мембранами на основе смесей соединений AgjS и AgX (X — галогенид). Хлорид и бромид серебра являются соединениями с ионной проводимостью, в которых перенос заряда осуществляется ионами серебра. Мембрана из смеси AgS N—AgjS применяется для определения S N (мешающие ионы Br , J , S , NH4 и N ), из смеси AgJ—Ag S — для определения N (мешают J , S ) [112, стр. 84]. [c.122]

Большинство экспериментов по изучению явлений переноса в ионных кристаллах проводилось с использованием прессованных поликристаллических образцов поэтому было необходимо сделать предположение, что диффузия и проводимость в таблетках и монокристаллах одинаковы. Это предположение, по-видимому, верно для миграции катионов в большинстве веществ. Однако сравнение экспериментальных данных, полученных А. Н. Муриным, Б. Г. Лурье и Г. Н. Казаковой [24], с результатами опытов Тангейзера [25] (см. гл. III, рис. 17) показало, что коэффициенты самодиффузии анионов в щелочно-галоидных слоях и галогенидах серебра в поликристаллических образцах больше, чем в монокристаллах при одинаковой температуре. В свете этих результатов следует полагать, например, что при высоких температурах число переноса ионов натрия в прессованных образцах Na l должно быть заметно меньше, чем его величина для монокристалла. [c.36]

Наиболее успешная интерпретация корреляционного эффекта для истолкования механизь з диффузии была сделана для кристаллов бромида и хлорида серебра. Вся совокупность разнообразных экспериментальных факторов показывает, что в галогенидах серебра Ag l и AgBr превалируют дефекты по Френкелю, и в чистом веществе, таким образом, имеется равное количество вакансий Agv (или Ago) и межузловых ионов Agi+ (или Ag + ). Проводимость чистого кристалла выражается поэтому уравнением [c.52]

Электропроводность галогенидов серебра в темноте сильно зависит от условий изготовления кристалла, его биографии, что особенно зарлетно при температурах выше комнатной здесь различия между отдельными образцами могут доходить до десятков и даже сотен раз. На темновую проводимость галогенидов серебра сильно влияют также примеси солей с валентностью иной, нежели у Ag+ и Hal как уже говорилось, каждый такой примесный ион, включенный в решетку, увеличивает в пей число подвижных [c.13]

Итак, мы теперь знаем, что скрытое изобра кение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые явления, характерные для галогенидов серебра в темноте н на свету существование темповой проводимости, обусловленной движением межузельных ионов Ag+ отсутствие подвижных ионов Hal- возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо подвижнее вторых существование в решетке кристалла галогеиида серебра нарушений, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания оказывают наибольшее влияние иа светочувствительность кри сталлов, т. е. иа их способность к образованию скрытого изобра жеиия. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить об щую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физик 1Р. Гэрии и Н. Мотт (виоследствие лауреат Нобелевской премии) Хотя в дальнейшем предложенная ими картина подверглась до полнению (за почти полвека это неизбежно), а кое в чем пре терпела и изменения, общие ее положения сохранились по ei день — редкий пример научного долголетия [c.39]

Избыточная диффузия, приводящая к тому, что изморенные коэффициенты диффузии больше вычисленных по соотношению Эйнштейна, наблюдалась [5] для случая хлорида натрия в низкотемпературной структурночувствительной области это имеет место также ив случаеРЬТз [18]. Попытка объяснения этого явления диффузией нетоконесущих комплексов типа Ме++, МЭд, т. е. совместной диффузией иона двувалентной примеси и вакантного узла катионной части решетки, представляется нам несостоятельной, так как малая подвижность двувалентных (или других многовалентных) ионов при низкой их концентрации не обеспечивает должного вклада в величину коэффициента самодиффузии. Малая подвижность ионов свинца и кадмия в бромиде серебра была обнаружена как в наших опытах [19], так и в опытах других авторов [20]. В случае других галогенидов серебра положение, видимо, аналогично. Возможно, что в ряде случаев мы имеем дело со своеобразной рекристаллизацией поверхностных слоев кристалла, диффузию в которых мы наблюдаем. Удивительно, однако, совпадение (в пределах ошибок эксперимента) энергигг активации процессов диффузии катионов и электролитической проводимости, указывающее на общность механизма этих явлений. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология