Природа связей в металлах

Таким образом, ТПЛ (метод МО ЛКАО) отражает реальное существование определенной ковалентности связи в комплексных соединениях. Достигая тех же результатов, что и ТКП, метод МО ЛКАО превосходит ее, учитывая возможности образования других связей, помимо чисто электростатических. Поэтому в теории поля лигандов получила объяснение химическая связь не только в ионогенных, но и в таких координационных соединениях, как соединения металлов с олефинами, в карбонилах металлов, сэндвичевых и других соединениях, где лигаНды — малополярные или неполярные молекулы и поэтому электростатическая природа связи металл — лиганд исключается. [c.250]

Кинетические методы исследования комплексных соединений позволяют оценить реакционную способность, взаимное влияние лигандов, зафиксировать необычные координационные состояния центрального иона металла, решить вопрос о природе связи металл — лиганд. [c.138]

К анодным ингибиторам, сильно тормозящим анодную реакцию, относятся ингибиторы окислительного типа, например нитрит натрия. Эта соль при введении в электролит в небольших количествах сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние, причем начальный потенциал стали смещается сразу же примерно на 0,2 В, а через 10 сут более чем на 0,7 В. Такой сильный сдвиг потенциала во времени говорит о химической природе связи металла с ингибитором, так как при физической адсорбции процесс поляризации протекал бы намного быстрее. При высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса может возрасти так, что возникает пассивация по механизму ускорения катодной реакции. [c.81]

Напишите геометрические формулы металлокомплексов с координационными числами 2, 4, 5, 6. Объясните природу связи металл - лиганд. [c.626]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

В последние годы интенсивно развивается химия комплексных соединений металлов, в частности хелатов. При изучении химических свойств этих соединений большое внимание уделяется исследованиям влияния лиганда и природы связей металла на реакционную способность комплексных соединений в химических превращениях различных типов. [c.224]

Первый путь ингибирования, заключающийся в уменьщении скорости анодной реакции ионизации металла, можно проиллюстрировать на примере действия нитрита натрия. Этот ингибитор сильно сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние. При наличии в электролите уже небольших концентраций ингибитора начальный потенциал стали смещается приблизительно на 0,2 В в положительную сторону, а конечный, через 10 суток, более чем на 0,7 В (рис. 2,1). Сильный сдвиг потенциала в положительную сторону во времени свидетельствует о химической природе связи металла с ингибитором и ее усилении во времени. При физической адсорбции этот процесс протекал бы довольно быстро. [c.33]

Природа связей металл—углерод и кислород—углерод [c.545]

В гл. 2 и 3 будут более детально обсуждены такие теоретические аспекты комплексообразования, как природа связи металл-лиганд, корреляция между структурой и свойствами комплексов, а также термодинамика и кинетика процессов комплексообразования. [c.27]

Второй раздел представляет собой обзор работ но инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл — лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии. [c.4]

В частности, заслуживают упоминания результаты, касающиеся природы связи металл — карбоксил во внутрикомплексных глицинатах и других аминокислотных солях. Неоднократно указывалось [11, 76, 280, 281, 292—294], что образование координационной связи металл — кислород вызывает перераспределение электронной плотности между связями С"==0 в ионизированной [c.161]

Накопленные до настоящего времени экспериментальные данные не дают оснований для сколько-нибудь определенного суждения относительно природы связи металл — вода в аквакомплексах. Имеющийся материал говорит скорее в пользу преим ественно ион-дипольного характера взаимодействия молекулы воды с. ио- [c.188]

Для одного и того же класса полимеров характерна неизменность природы связи металл — лиганд независимо ог природы заместителей в лиганде. В образовании связи атома тяжелого металла с лигандами наряду со свободными S- и / -орбитами большой вклад вносят -орбиты. Это приводит к образованию ковалентной связи между металлом и атомами азота и кислорода, к-рая выравнивает связи в металлоцикле и обеспечивает [c.552]

Незаполненный 4/-подуровень лежит достаточно далеко от валентного уровня и оказывает относительно малое влияние на природу связи металл—лиганд. Однако у актиноидов 5/-орби-тали расположены ближе к валентному уровню и их следует учитывать при строгом рассмотрении ковалентного состояния и при обсуждении симметрии. Таким образом, лантаноиды и актиноиды не в полной степени отвечают требованиям категории I [c.393]

Статьи no внутрикомплексным соединениям, природе связи металл — лиганд, окислительно-восстановительным потенциалам, внутрикомплексным соединениям в биохимии и т. д. [c.221]

Решение вопроса о природе связи металл — алкин в этой группе комплексов является весьма трудной задачей даже при использовании современных методов исследования. Строение комплексов (1—13) практически не исследовалось, имеются лишь данные по ИК-спектрам и магнетизму. [c.104]

Предложенный А. Н. Несмеяновым и И. Ф. Луценко механизм реакции позволяет объяснить такую зависимость направления реакции от природы металла фенолята. Величина гиперконъюгационного эффекта должна зависеть от большего или меньшего приближения природы связи металла с кислородом к ионной. Усиление ионного характера связи металла с кислородом приводит к увеличению гиперконъюгационного эффекта, вследствие чего максимум электронной плотности может передвигаться от атома углерода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе, к пара-атому углерода [c.781]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

Книга представляет собой руководство по химии металлоорганических соединений, в котором с единых теоретических позиций и в достаточно компактной форме изложены основные представления о природе связи металл— углерод, методах синтеза и применения металлоорганических соединений. [c.4]

Другое отличие сопряженных лигандов от несопряженных состоит в природе связи металл — оле( )ин. Сопряженные лиганды образуют молекулярные орбитали с более широким [c.95]

Детальному рассмотрению специфических свойств отдельных типов комплексов предшествует общее описание методов получения и свойств соединений, содержащих одноэлектронные органические лиганды, и подробное обсуждение природы связи металл—углерод. [c.263]

В настоящее время, когда стала доступна область собственных колебаний металл — лиганд и появилось большое число работ как по длинноволновым инфракрасным спектрам, так и по низкочастотным спектрам комбинационного рассеяния, можно выделить два основных направления исследований 1) определение структуры комплексов по колебательным спектрам (см. разд. 6.5) и 2) выяснение природы связи металла — лиганд с помощью наблюдаемых частот и вычисленных силовых постоянных. Помимо связей металлов с лигандами, широко исследуются связи металл — металл, в том числе в так называемых кластерных соединениях. [c.125]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Анализ изотерм показывает, что соединения ДМД, ДМОД, ГПД и МБД снижают интенсивность общей коррозии стали вследствие проявления адсорбционного блокирующего эффекта, а также увеличивают энергетический барьер ионизации металла. Выполнение изотермь[ Темкина свидетельствует о хемо-сорбционной природе связи металл - соединение . Адсорбция соединений необратима и носит мономолекулярный характер. [c.166]

Природа связи металл — кислород установлена еще не полностью. В образовании этой связи играют некоторую роль как а-, так и я-орбитали атомов кислорода. Строение необратимо образующихся комплексов с большой точностью можно описать набором из трех простых связей — двух связей М—О и одной связи 0—0. Однако эта картина может быть слишком упрощенной, поскольку результаты изучения [(СбН5)зР]2Р10г с помощью электронной [c.366]

В их число не включены многие элементы, атомы которых, как было установлено в последние годы, способны образовывать в комплексе связь металл—металл. Каждый такой атом металла занимает координационное место в первой координационной сфере другого атома, хотя природа связи металл—металл по характеру существенно отличается от обычной координационной связи. Краткий обзор, содержащий ссылки на другие обзоры или оригинальные исследования связи металл—металл, есть в прекрасном современном учебнике неорганической химии Коттона и Уилкинсона [10] кроме того, обзор с большим числом литературных ссылок был сделан Льюисом и Ньюхольмом [11]. В данной книге этот вопрос больше обсуждаться не будет. [c.389]

Исследование металлокарбоангидраз химическими и кристаллографическими методами указывает на важность тонкого стерического соответствия при взаимодействии упорядоченных молекул растворителя с молекулой субстрата. Из сравнения активностей Со(П)- и 2п(11)-содержащих ферментов (табл. И) следует, что каталитическое действие сложным образом зависит от природы связи металл—кислород, образуемой в области активного центра. Согласно предположению Оргела [267] и Дженкса [268], роль иона металла в белке заключается в увеличении кислотности связанной молекулы воды. В рамках механизма каталитической реакции 2п-(И)-фермента [249, 259] за-счет более сильной поляризации связи ОН координированной воды (как показано на рис. 24) следовало ожидать большего каталитического эффекта при координации карбоангидразы с Со(П), чем с 2п(П). Сильное влияние незначительных стерических искажений на упорядоченную структуру молекул растворителя в области активного центра карбоангидразы подчеркивает важность тонкого стерического соответствия, которое должно выполняться при катализе гидратации— дегидратации СОг. [c.107]

В одной из глав данной книги помещен рисунок, показывающий расположение атомов водорода в необычном гидриде переходного металла — ионе КеНэ . В первом сообщении это соединение фигурировало как ренид-ион Не", полностью лишенный лигандов. От работы к работе заряд комплексного иона и число атомов водорода в нем увеличивались соединению последовательно приписывали формулы КеН , НеНа" и ReH9 . Окончательно вопрос о составе иона удалось решить только после исследования его методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволивших установить действительную структуру гидрида. Возможно, это не совсем обычный случай, однако он не настолько исключителен, чтобы не служить поучительным примером. История многих других важнейших аспектов химии гидридов (например, представления о природе связи металл — водород, синтез гидридов и подробный механизм реакций, катализируемых гидридами металлов) также полна подобных перемен. Основные принципы в данной области химии были сформулированы только в последние 5—10 лет. Определение состава и структуры гидридов металлов значительно упростилось с введением современных методик ЯМР и сравнительно быстрого в настоящее время структурного анализа, основанного на дифракционных исследованиях. Следует отдать должное первым исследователям, сумевшим достичь столь значительных результатов при весьма скудных спектральных и дифракционных данных. Наиболее примечательны работы Гибера и сотр. и более поздние исследования Чатта и Вилкинсона с сотр. [c.7]

При обработке одного моля [Pt( 2H4) (РРЬз)2] двумя молями BF3 происходиг количественное присоединение BF3 и одновременное полное удаление этилена. Продукт является мономером в дихлорметане. Составьте формулу и название продукта, а также укажите природу связей металл — лиганд в нем. [c.464]

Как следз ет из сказанного выше, этилендиаминдиаце-таты кобальта и никеля имели октаэдрическое строение и близкие по химической природе связи металл — кислород и металл — азот, тогда как в этилепдиамипдиацетате меди, имевшем структуру искаженного октаэдра, связи имеют более ковалентный характер, что хорошо согласуется с более высокой константой устойчивости uE(lgi<= 16,2) по сравнению с СоЕ (lg Л = 11,2) HNiE(lg/(= 13,5) [1]. [c.101]

Несмотря на то что изучение дифракции электронов, выполненное ранее Эвенсом и Листером, показало тетраэдрическое или приблизительно тетраэдрическое расположение карбонильных групп вокруг атома металла в карбонилгидриде железа (так же как и в карбонилгидриде кобальта), положение атомов водорода и природа связи металла с водородом оставались неясными, хотя имелись две теоретические трактовки этой проблемы. [c.69]

Остается спорным вопрос о природе связи металла с белком в кар-боангидразе. Предположения о роли сульфгидрильных групп находятся в противоречии с тем, что в некоторых ферментах, по-видимому, отсутст- [c.130]

В. ПРИРОДА СВЯЗИ МЕТАЛЛ - ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫЙ ЛИГАНД [c.342]

Подробное исследование Вейра (1968) посвящено общим проблемам колебательной спектроскопии с особым акцентом на приложениях к неорганическим соединениям. Многочисленные данные по колебательным спектрам неорганических и координационных соединений содержатся наряду с теоретическим рассмотрением в известной монографии Накамото (1956). В более поздней монографии Адамса (1967) дан исчерпывающий обзор исследований пэ колебаниям связей металл — лиганд и обсуждены различные корреляции в спектрах соединений, содержащих такие связи. Разнообразные аспекты применения длинноволновых ИК-спектров, в частности к анализу неорганических соединений, рассмотрены Брашем и сотр. (1968). Обзоры Кларка (1965а, 1967) посвящены главным образом низкочастотным спектрам соединений переходных металлов. Кроме того, обширный экспериментальный материал по спектрам комплексов переходных металлов суммирован Джеймсом и Ноланом (1958), которые обсудили также природу связей металл — лиганд. Низкочастотные спектры некоторых неорганических систем вошли в обзор Хендры (1938). Джоне (1966) рассмотрел применение общего валентного силового поля к анализу спектров плоских квадратных комплексов. [c.184]