Природа связи металл — водород

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов с их нестойкими эфирными и гликозидными связями у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод — углерод. Это придает им большую энзиматическую, гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Существенно и расположение функциональных групп непосредственно у главной цепи, а не в связи с циклическими группировками, как у крахмала или КМЦ. Малые размеры заместителей (группы N, СНз, СООН) и высокая их полярность обеспечивают гибкость полимерных цепей и их развернутые конформации, наиболее выгодные с точки зрения химической обработки и легко регулируемые изменениями pH. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обусловливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагента и его многофункциональность. С этим связана и склонность полиакрилатов к взаимодействию с щелочноземельными и другими металлами. Большое значение имеет структура макромолекул — распределение в них отдельных звеньев. Для промышленного продукта характерно неупорядоченное строение и размещение функциональных групп. [c.192]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

В. Природа связи металл — водород и структура карбонилгидридов [c.152]

В настоящее время не вызывает сомнения, что каталитическая активность катализаторов гидрогенизации зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов, от электронного строения и природы металлов, нанесенных на катализатор, параметров их кристаллической решетки и работы выхода электрона из металла, от энергии связи металл — водород, от состояния и количества водорода в порах катализатора. [c.24]

Так как в этих опытах изменяется только природа катализатора при сохранении остальных условий неизменныМ и, то естественно отнести наблюдаемые различия к изменению энергии связи металл — водород. [c.356]

Разнообразие свойств гидридов переходных металлов побуждало многих исследователей ставить вопрос о природе химической связи металл — водород. [c.169]

Успехи химии гидридов переходных металлов стали возможны лишь после того, как метод построения изотерм и изобар абсорбции был дополнен современными средствами изучения кристаллической структуры — методами рентгенографии, электронографии, нейтронографии, в особенности за последнее время — методами инфракрасной спектроскопии и парамагнитного резонанса, позволяющими определить характер электронного распределения и природу химической связи металл — водород. [c.188]

В данном разделе обсуждаются реакции, приводящие к образованию связи металл—водород, и рассматриваются примеры различных типов таких реакций. Методики проведения эксперимента описываются в данном разделе очень кратко, и поэтому, если читателю понадобится воспроизвести ту или иную реакцию, ему следует обратиться к оригинальной работе. Однако некоторые авторы, достаточно полно охарактеризовав конечный продукт реакции, упускают важные моменты при описании методики синтеза. В то же время известно, что такие факторы, как степень очистки реагентов и растворг теля, концентрация, температура, порядок добавления реагентов и т. д., могут сильно менять природу конечного продукта. Хотелось бы надеяться, что авторы будут уделять должное внимание описаниям препаративных методик, так как это позволит использовать результаты их работ. Широко распространенная практика публикации предварительных сообщений, которые содержат недостаточно полное описание самой реакции или результатов эксперимента и за которыми нескоро следует (а иногда и вовсе не следует) подробная статья, затрудняет возможность использования и оценки опубликованных данных. [c.210]

Влияние природы металла на перенапряжение выделения водорода можно объяснить тем, что при увеличении энергии связи металл — водород потенциальная кривая, соответствующая адсорбированному атому водорода, смещается вниз, вызывая снижение энергии активации реакции разряда. Если замедленно стадией является реакция рекомбинации атомов водорода, то очевидно, что скорость этой реакции будет тем выше, чем выш каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации. [c.318]

Другая точка зрения на природу хемосорбционной связи основана на предположении, что связь металл — адсорбат подобна связи металл — металл с использованием незанятых 5р-орбиталей. Прочность связи, например, водорода с металлом рм-н при подобном предположении может быть рассчитана как среднее арифметическое значение энергий связи металл — металл и водород — водород с поправкой на электроотрицательность компонентов системы [c.152]

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Р<1), Ag, Аи, С<1, Hg, 1п, Т1. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т.к. между разл. типами простых Г. резких границ нет. [c.552]

Протекание реакций электровосстановления, по мнению автора, связано с механизмом выделения водорода на данном электроде. Скорость реакции электровосстановления в зависимости от природы электродного металла и характера восстанавливающихся частиц определяется одной из следующих стадий [c.401]

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

В ббльших или меньших количествах водород образуется при работе почти всех используемых на практике гальванических ванн. Исключение составляет процесс осаждения меди из кислого электролита, для которого поляризационная кривая катода лежит вне области потенциалов разложения водных растворов. Для хромовых ванн до 90% всего пропускаемого электричества тратится на выделение водорода. В большинстве же других ванн оно составляет несколько процентов. Количество образующегося на катоде водорода зависит как от природы осаждаемого металла, так и от условий электролиза (температуры, плотности тока, pH электролита). Металлы по-раз-ному ведут себя по отношению к водороду. Никель, железо и в особенности хром растворяют его, при этом атомы водорода внедряются в кристаллическую решетку металла (располагаются между узлами ее), что приводит к нарушению роста кристаллов. Кроме того, значительные количества водорода удерживаются на границах между кристаллами, ослабляя их связь между собой. Содержание водорода в хромовых покрытиях достигает 0,45%, в никелевых — до 0,1 %, в цинковых 0.001—0.01 %. Поглощение водорода оказывает влияние на механические свойства осадков, твердость которых повышается, но значительно увеличивается также и хрупкость. [c.35]

В одной из глав данной книги помещен рисунок, показывающий расположение атомов водорода в необычном гидриде переходного металла — ионе КеНэ . В первом сообщении это соединение фигурировало как ренид-ион Не", полностью лишенный лигандов. От работы к работе заряд комплексного иона и число атомов водорода в нем увеличивались соединению последовательно приписывали формулы КеН , НеНа" и ReH9 . Окончательно вопрос о составе иона удалось решить только после исследования его методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволивших установить действительную структуру гидрида. Возможно, это не совсем обычный случай, однако он не настолько исключителен, чтобы не служить поучительным примером. История многих других важнейших аспектов химии гидридов (например, представления о природе связи металл — водород, синтез гидридов и подробный механизм реакций, катализируемых гидридами металлов) также полна подобных перемен. Основные принципы в данной области химии были сформулированы только в последние 5—10 лет. Определение состава и структуры гидридов металлов значительно упростилось с введением современных методик ЯМР и сравнительно быстрого в настоящее время структурного анализа, основанного на дифракционных исследованиях. Следует отдать должное первым исследователям, сумевшим достичь столь значительных результатов при весьма скудных спектральных и дифракционных данных. Наиболее примечательны работы Гибера и сотр. и более поздние исследования Чатта и Вилкинсона с сотр. [c.7]

Со времени работ Хэгга, первоначально применявшийся в качестве основного метода изучения систем металл — водород, метод построения изотерм и изобар равновесной упругости водорода был дополнен рентгенографическим изучением кристаллической структуры. Поэтому выявление индивидуальных гидридных фаз значительно упростилось. jVie-тоды электроно- и нейтронографии, в особенности прецизионный анализ рентгеновских спектров испускания, применяемые в последнее время, сулят богатые возможности не только в отношении определения фазового состава, но и открывают перспективы определения распределения электронов, т. е. выявления природы химической связи металл — водород. [c.183]

Протонировать можно самые различные незаряженные комплексы металлов [117, 118] типичные случаи приведены в табл. 5-1. Поскольку некоторые из этих реакций легко обратимы, подтвердить образование связи металл—водород и выяснить природу образующихся частиц часто можно только при помощи спектров протонного магнитного резонанса. В этой реакции можно использовать различные кислоты, включая безводные галогеноводороды, концентрированную серную кислоту, хлорную кислоту, уксусную кислоту и т. д. анион кислоты не координируется, но может оставаться в продукте реакции как противоион гидридосодержащего катиона. [c.219]

Несмотря на то что изучение дифракции электронов, выполненное ранее Эвенсом и Листером, показало тетраэдрическое или приблизительно тетраэдрическое расположение карбонильных групп вокруг атома металла в карбонилгидриде железа (так же как и в карбонилгидриде кобальта), положение атомов водорода и природа связи металла с водородом оставались неясными, хотя имелись две теоретические трактовки этой проблемы. [c.69]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еш е в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > HgSOi > H l > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс На -> 2Н д , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем [c.99]

До сих пор мы рассматривали реакционную способность связей металл — углерод. Другой важной связью является связь металл — водород. Водород, связанный с атомом переходного металла, дает сигнал в спектре ЯМР в интервале (15—35) т, т. е. в более сильном поле, чем водород, связанный с атомами непереходных металлов. Этот характерный сигнал в спектре ЯМР свидетельствует о том, что водород сильно экранирован а -электронами атома переходного металла для НСо(СО)4 сигнал одного протона в ЯМР-спектре наблюдается в очень высоком поле (т=20), а для НСо(РРз)4 при т=22,5. Кислотность и реакционная способность таких атомов водорода зависят от природы атома металла. Известно, что водород, связанный с переходным металлом, может обладать как протонным, так и гидридным характером, что в значительной степени определяется природой металлсодержащей частицы. Однако даже для одного и того же металла свойства связи металл — водород зависят от лигандного окружения атома металла. Например, Н2ре(СО)4 обладает более кислыми свойствами, чем уксусная кислота (/(1 = = 3,6-10-5, / 2=1,1-10- ) [391, 392]. Такие лнганды как фосфины, которые являются более сильными а-донора-ми и более слабыми л-акцепторами, чем оксид углерода, увеличивают электронную плотность на металле, вследствие чего кислотность гидридов понижается. НСо(СО)4 является такой же сильной кислотой, как и минеральные кислоты. Однако при замене СО на фос- [c.146]

Информация о прочности связи металл — водород ограничена. Пирсон [95] и Галперн [103] недавно опубликовали имеющиеся данные в виде таблиц. Галперн пришел к выводу, что энергия диссоциации большинства таких связей имеет порядок 60 ккал/моль и что не наблюдается никаких закономерностей в изменении этой величины в зависимости от природы металла или лигандов . Однако Калдераццо [104] недавно сообщил, что энергия диссоциации связи Оз—Н превышает 78 ккал/моль и что имеются убедительные доказательства [105] традицион- [c.88]

Ковалентные гидриды содержат химические связи неметалл — водород нли металл—водород с высокой степенью ковалентности. Гидриды неметаллов. например моносилан ЗШ и дибораи (6) ВаНа, мономерны и легколетучи, а гидриды металлов (Ве, Mg, А1, Оа, Си, 2п и др.) в твердом состоянии имеют полимерную природу. Гидриды неметаллов обладают кислотными свойствами, а гидриды металлов — амфотерными свойствами (см. ниже).) [c.266]

Помимо воды, входящей в состав оксидов, на поверхности металла может присутствовать вода, связанная с ним электронодонорно-акцепторным (ЭДА) взаимодействием, водородной связью или ван-дер-ваальсовыми адсорбционными силами [303]. Тип связи воды с поверхностными атомами металла зависит от природы и металла, и электролита. Так, в кислой или нейтральной среде поверхность железа несет на себе положительный заряд, и можно ожидать электронодонорного взаимодействия воды с этой поверхностью. В щелочной среде или при недостатке НзО+-ионов вблизи электродов предпочтительна ориентация воды в двойном слое атомами водорода к поверхности металла. Следовательно, энергия связи воды с поверхностью металла может изменяться в широком интервале — от химической связи до слабой водородной или ван-дер-ваальсовой. [c.292]

В плане развития работ в этом направлении на кафедре были рассмотрены вопросы электронной природы твердости металлов, неметаллов и сплавов (Л. И. Баженова, А А. Иванько) и обобщены в монографическом справочнике электронного строения сложных карбидо-гидридных фаз (Л. Н. Баженова, канд. техн. наук В. В. Морозов) — эта работа привела к выводам о двойственном состоянии водорода в гидридах и карбидо-гидридах как в форме протонов, так и отрицательных гидрид-ионов, позволила объяснить причины более сильной связи водорода в карбидо-гидридах по сравнению с гидридами, представить схему химических связей в этих соединениях, а также существенно развить представление о структуре фаз внедрения вообще. Развитие представлений конфигурационной модели применительно к ферритам с использованием редкоземельных элементов было выполнено [c.78]

В некоторых электронодефицитных соединениях (например, соединениях лития, бериллия, бора и алюминия) атомы водорода образуют мостики между двумя атомами (напрнмер, атомами В в ВгНе) известны линейные или нелинейные мостп-ковые связи типа М—Н—М также в некоторых карбонилгидрид ных ионах металлов, таких, как [(СО)5СгНСг(СО)5] . (Боро-водороды описаны в гл. 24, а карбонилгидриды металлов — в гл. 22 см. также обсуждение природы связей в гл. 7.) [c.7]

В структурах многих кристаллических гидридов атом водорода связан с более высоким (чем 2) числом атомов металла. Этот факт легко объясним для структур ионных гидридов (например, Ь1Н), где окружение иона Н сходно с окружением Р в Р. Менее ясен вопрос о природе связи в гидридах некоторых переходных металлов, в особенности в нестехиометрпче-ских гидридах внедрения. [c.7]

Изменение константы ионного обмена со степенью заполнения емкости одним из ионов наблюдается не только при обмене органических ионов на минеральные. Этот эффект следует ожидать во всех тех случаях, когда природа связи вытесняемого и адсорбирующегося иона различна. Такое явление наблюдается при замене ионов водорода на ионы металла на слабокислотных карбоксильных ионитах или на поверхности стекла. В этом случае замена соседних неполярных связей —С—ОН или =510Н на полярные =С—О- и =510- ослабляет способность водорода соседних гидроксильных групп к диссоциации. Кроме того, будут изменяться на ионитах со смешанными функциями. В связи с этим выражение [c.418]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Таким образом, с повышением концентрации меди в сплаве растет степень окисленности поверхности и изменяется природа связи кислорода с металлом. Если адсорбция происходит на окисленно поверхности, то это может привести к ослаблению связи с радикалами ОНадс и НОзадо образующимися на первой стадии окисления и восстановления перекиси по реакциям (2) и (4). Поэтому скорость электрохимической десорбции этих радикалов должна возрасти, а перенапряжение электродных реакций — уменьшиться. Это должно привести к увеличению скорости разложения перекиси водорода, [c.120]

Гидридные комплексы переходных металлов имеют общую формулу МтНпЬр, где М — атом металла и Г — лиганд, отличный от водорода. Водород находится в тесной связи с металлом и, по-видимому, во многих случаях связан с ним непосредственно. Природа связи не всегда ясна, а поэтому ее мы будем рассматривать отдельно для каждого класса гидридов. [c.193]

Величина перенапряжения разряда ионов Н3О+, рекомбинации атомов в молекулы и электрохимической десорбции водорода определяется природой металла — катода и, в частности, энергией связи атомарного водорода с металлом м н- С повышением н перенапряжение разряда ионов Н+ и перенапряжение рекомбинации уменьшаются. Перенапряжение рекомбинации уменьшается в ряду металлов РЬ, 8п, Zn, Си, Ag, Ре, , Рс1, Р1. Перена- [c.213]