Необратимые строения двойного слоя

На электродах из платиновых металлов адсорбция органических веществ, как правило, носит необратимый характер и сопровождается разрывом С—Н- и даже С—С-связей. Поэтому описанные модельные представления о строении двойного слоя в присутствии органических соединений к электродам из этих металлов не применимы. [c.169]

Далее будет приведено несколько примеров необратимых процессов, на которых отчетливо проявляется влияние строения двойного слоя. Величины потенциалов при этом рассчитывались главным образом на основании простой теории Гуи. [c.207]

Приведенные примеры наглядно показывают влияние падения потенциала в диффузной части двойного слоя на восстановление катионов. До сих пор, к сожалению, при изучении большинства необратимых процессов восстановления катионов не принималось во внимание возможное влияние строения двойного слоя и поправка на его эффект не вносилась в найденные константы скорости электрохимических реакций. [c.214]

Влияние строения двойного слоя на необратимые полярографические волны в общем случае обусловлено тремя основными факторами изменениями эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей, концентрации ионов у электродной поверхности по сравнению с объемом раствора и адсорбируемости веществ. В. Г. Левич [573, 574] принимает во внимание также влияние градиента потенциала в пределах диффузной части двойного слоя на движение в нем заряженных частиц. [c.135]

Приведенные в главе V примеры влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов показывают, что для сопоставления необратимых полярографических волн со строением определенного ряда органических соединений или с природой заместителей в них необходимо принимать во внимание не только pH среды и ее ионную силу, но также природу и концентрацию буферных компонентов и индифферентных электролитов [480, 606]. [c.160]

Влияние строения двойного слоя в случае электродных процессов с участием органических веществ проявляется главным образом в изменении эффективного скачка потенциала между электродом и реагирующей на нем частицей, в изменении концентрации заряженных частиц в приэлектродном слое по сравнению с ее величиной в глубине раствора (в частности, в изменении pH), а также в изменении адсорбируемости частиц на поверхности электрода. Двойной слой оказывает влияние на скорость переноса электронов, поэтому влияние строения двойного слоя проявляется лишь в случае электродных процессов с необратимой электрохимической стадией. [c.59]

Это уравнение, рассмотренное ранее в работах [7, 4, стр. 140], характерно для диффузионной необратимой волны. Применительно к схеме (III) выражение (21) должно наблюдаться при низких значениях pH Еу, не зависит от величины pH (см. рисунок, участок а). Влияние же строения двойного слоя описывается, на основании (21), соотношением [c.77]

Значение Ey является важнейшим параметром. волны, характеризующим количественно либо редокс-потенциал обратимой системы, либо реакционную способность вещества, вступающего в необратимую эл трохимическую реакцию. Как было показано в гл. I, на Еу, необратимых волн влияют также адсорбционные явления, строение двойного слоя и природа растворителя, так что, изучая влияние этих факторов на Ем, волн, можно получить ценную информацию о строении и изменениях как приэлектродного слоя, так и самого раствора. Все это требует поэтому возможно более точного измерения значений Еу. . [c.335]

Кроме иона водорода определенное влияние на полярографические волны оказывают многовалентные катионы. Характер влияния их на значения Еу, для различных веществ неодинаков. С одной стороны, многовалентные катионы в значительной маре изменяют строение двойного электрического слоя и, следовательно, изменяют г )1, за счет чего изменяется эффективный скачок потенциала Е — фь а следовательно, в общем случае и значение Еч,. При этом в соответствии с теорией для необратимых процессов при увеличении ионной силы раствора значение Еу становится более положительным. Для случаев, когда электрохимическая стадия обратима, изменение строения двойного слоя на 1/3 таких волн влияния не оказывает [3]. [c.346]

Реакционный центр частицы, вступающей в электрохимическую реакцию, обычно расположен от поверхности электрода, по-видимому, на расстоянии, приблизительно отвечающем внешней плоскости Гельмгольца, поэтому эффективный скачок потенциала, под действием которого происходит перенос электрона, равен 90—1151 (см. рис. 2). В простейшем случае необратимого электрохимического восстановления незаряженного соединения, не осложненного приэлектродными химическими реакциями, величина потенциала полуволны Е , является мерой константы скорости переноса электрона [32]. Следовательно, для нахождения истинного, не осложненного влиянием строения двойного слоя, значения Ef волны такого процесса в экспериментально находимую величину Е . необходимо внести поправку на падение потенциала в диффузном слое, т. е. [c.17]

Таким образом, в случае необратимого электродного процесса, не осложненного предшествующими химическими реакциями, с участием незаряженного вещества изменение наблюдаемого на опыте значения потенциала полуволны при изменении строения двойного слоя равно по величине и по знаку изменению величины фх. [c.18]

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

В уравнениях для необратимых процессов, приведенных в предыдущих разделах, не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на концентрацию заряженного деполяризатора (ионов) у поверхности электрода. Впервые это влияние учел Фрумкин [5] при исследовании электрохимической реакции разряда ионов водорода. [c.206]

Учет влияния строения двойного электрического слоя на скорость необратимого процесса. В приве- [c.21]

Следует подчеркнуть, что так как в необратимых процессах важную роль играет не только общий скачок потенциала, но и особенности строения двойного электрического слоя на границе металл— раствор, то необходимо определить положение реагирующих частиц в двойном электрическом слое. Как первое приближение примем, [c.317]

Еще большее влияние оказывает строение двойного электрического слоя на необратимые электрохимические реакции с участием ионов. Под действием электростатического поля электрода концентрация ионов того же знака заряда, что и у электрода, в приэлектродном слое понижена по сравнению с ее величиной в глубине раствора, тогда как концентрация ионов противоположного знака выше у поверхности электрода, чем в глубине раствора. В отсутствие специфической адсорбции концентрация ионов в непосредственной близости к поверхности электрода (у плоскости Гельмгольца) по сравнению с ее величиной в глубине раствора Со определяется следующим соотношением [2] [c.61]

Строение двойного электрического слоя оказывает влияние на кинетику необратимых электродных процессов, а также на высоты кинетических, особенно поверхностных, волн. [c.61]

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, изучает строение границы раздела полупроводник электролит и ( жз.-хнм. процессы на этой границе. Особенности этих процессов обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда — электронов зоны проводимости и положительно заряж. дырок валентной зоны. Электроны и дырки участвуют в электродных процессах независимо друг от друга. Объемная конц. носителей заряда в полупроводниках мала по сравнению с металлами (менее 10 см ), поэтому полупроводниковая обкладка двойного электрич. слоя диффузна, значит, часть межфазного скачка потенциала локализована в полупроводнике. Токи обмена в электродных процессах малы, электродные р-ции обычно необратимы в р-циях возможно участие связанных состояний электронов н дырок (экситонов). Для электрохим. кинетики существенны диффуз. ограничения, связанные с доставкой электронов или дырок к границе раздела электрод электро-лит. Для полупроводниковых электродов характерна высокая фоточувствительность, причем поглощенный свет ускоряет преим. анодную р-цию на электронном полупроводнике и катодную — на дырочном. Генерация неравновесных электронов и дырок, возможная при электрохим. р-циях, может привести к хемилюминесценции. [c.706]

На корреляции ЛСЭ сказываются также эффекты двойного электрического слоя, так как /2 необратимой волны значительно зависят от 1 1-потенциала. Эти эффекты могут накладываться на эффекты электронного строения, а также несколько изменять значения ря-констант (см. например, [37]). [c.108]

Как было показано выше (см. стр. 107), йд волн с предшествующей протонизацией зависят от pH, поэтому при учете влияния строения двойного слоя на необратимые волны необходимо также принимать во внимание изменение pH в приэлектродном пространстве по сравнению с его величиной в объеме раствора. Обычно смещение й/, волн в кислых и нейтральных растворах составляет 40—80 мв на единицу pH [475, 601] (Aifi/ ApH -40- -—80 Л4й) следовательно, смещение волны при изменении -потен-циала только в результате изменения pH, согласно (99), составляет Ai /, = КрК 2 rF величине близко к —А фх- В общем случае необратимого разряда ионов с предшествующей протонизацией в очень тонком реакционном слое или на поверхности электрода для изменения Еу, с i 5i можно записать [479, 480], что [c.145]

Уже на заре полярографии стало известно, что кислород восстанавливается до воды с промежуточным образованием перекиси водорода. В кислых и нейтральных растворах реакция полностью необратима, а потенциал полуволны не зависит от pH. В растворах с достаточной концентрацией щелочи реакция полярографически обратима, и потенциал полуволны зависит от pH. Кинетику этого процесса на ртути подробно исследовали Багоцкий и Яблокова [104]. Так как для кислорода 2=0, в случае полностью необратимого процесса Дт1=Аф2 [уравнение (2)] поэтому добавление в раствор специфически адсорбирующихся анионов, сдвигающих фг-потенциал в отрицательную сторону, смещает потенциал полуволны в ту же сторону [104а]. В присутствии иона брома этот сдвиг достигает —0,1 в. Обширное количественное исследование влияния строения двойного слоя на полярографическое восстановление кислорода провели недавно Кута и Корыта [1046]. [c.249]

Гирст и Корнелиссон [782] не отвергают предположения Влчека, но склонны объяснять необратимость восстановления европия специфической адсорбцией и строением двойного слоя, а также допускают, что необратимость может быть связана с различной степенью гидратации ионов Еи + и Еи2+. [c.299]

В простейшем случае — необратимой электрохимической реакции восстановления без участия ионов водорода в потенциал-определяюшей стадии — изменение потенциала полуволны при изменении строения двойного слоя определяется изменение.м эффективного скачка потенциала между электродом и реагирующей частицей. Принимая во внимание вышесказанное и обозначив через ( 1/2)1 и (Д г наблюдаемые величины потенциала полуволны без учета влияния на них строения двойного слоя, а через (я1з )1 и (г1з1)2 — значения скачка потенциала в диффузной части двойного слоя соответственно до и после изменения его строения, можно записать [c.60]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]

Строение двойного электрического слоя на границе элек-трод(раствор оказывает существенное влияние иа протекание электродных процессов. Без должного учета этого влияния нельзя получить правильной информации о кинетике электродных процессов. И хотя это положение давно является общепризнанным, многие исследователи, особенно те, которые используют ртутный капельный электрод и при этом рассматривают значения потенциалов полуволн необратимых процессов как меру реакционной способности изучаемых веществ, пренебрегают влиянием строения двойного слоя и снижают тем самым ценность результатов своих измерений. Одной из причин этого является отсутствие соответствующего пособия, в котором в доступной для неспециалиста форме была бы изложена сущность влияния двойного слоя и способы его оценки. Предлагаемая вниманию читателя монография С. Г. Майрановского должна в известной мере восполнить этот пробел и способствовать более широкому использованию теоретических представлений о влиянии двойного слоя при обработке полярографических данных. [c.3]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Необходимо иметь в виду, что на скорость необратимого электрохимического процесса при изменении концентрации индифферентного электролита влияет не только изменение строения двойного электрического слоя, но и изменение активности деполяризатора в растворе, влияюшей, в частности, на адсорбцию веществ на электроде [182]. Ионная сила раствора влияет на активность как ионов, так и незаряженных органических молекул, вызывая изменение растворимости последних (эффект высаливания ). Эршлер, Белоколос и Тедорадзе [182], приняв во внимание уравнение Сеченова [183, 184], количественно описывающее влияние концентрации индифферентного электролита в растворе Сэл на активность органических молекул [c.66]

В разделе II приведены доклады, посвященные строению двойного электрического слоя. В докладе Ф. Баффа и Ф. Стиллинджера (США) изложен метод групповых интегралов, применимый к случаю неоднородных систем, который позволяет получить микропотенциал в двойном слое. В области малых концентраций результаты Ф. Баффа и Ф. Стиллинджера являются обобщением известной формулы Онзагера, описывающей изменение концентрации у поверхности раздела фаз в нулевой точке за счет сил изображений. Тот раздел доклада, который посвящен концентрированным растворам, как отмечают и сами авторы, не свободен от возражений. Поэтому особое значение приобретают поиски новых методов расчета, применимых в области значительных концентраций, а также рассмотрение упрощенных моделей, передающих определенные свойства изучаемой системы. С этой точки зрения представляет интерес доклад В. С. Крылова (СССР), поскольку автору удалось вычислить микропотенциал в плотном слое. В докладе Г. Гурвица (Бельгия) изложен метод расчета свойств двойного слоя, в основе которого лежит термодинамика необратимых процессов. [c.4]

В работах А. Г. Стромберга с сотрудниками изложены способы исследования комплексов, восстанавливающихся обратимо и необратимо, рассмотрены скорости диссоциации комплексов и ряд других вопросов, связанных с комплексообразованнем и обратимостью реакции восстановления их на ртутном электроде. Подробнее на этих работах мы остановимся ниже (см. стр. 588). Здесь же следует только обратить внимание иа то, что комплексные ионы металлов, имеющие отрицательный заряд, проявляют при восстановлении некоторые особенности, присущие анионам вообще (действие зарядов поверхности, строения двойного электрического слоя и т. п.), например анионам S.0i , ВгО , N0 . [c.72]

Следует подчеркнуть, что поскольку в необратимых процессах важную роль играет не только общий скачок потенциала, но и особенности строения двойногоэлектрическогослояна границе металл — раствор, необходимо определить положение реагирующих частиц в двойном электрическом слое. Как первое приближение примем, что все падение потенциала сосредоточено в плоской части двойного электрического слоя (г = 0) и поверхностная концентрация частиц равна их объемной концентрации. Кроме того, необходимо учесть, что потенциальная кривая I на рис. 47, в отличие от аналогичной кривой на рис. 29, относится не к конеч- [c.313]