Природа связей металл—углерод и кислород—углерод

Природа связей металл—углерод и кислород—углерод [c.545]

Предложенный А. Н. Несмеяновым и И. Ф. Луценко механизм реакции позволяет объяснить такую зависимость направления реакции от природы металла фенолята. Величина гиперконъюгационного эффекта должна зависеть от большего или меньшего приближения природы связи металла с кислородом к ионной. Усиление ионного характера связи металла с кислородом приводит к увеличению гиперконъюгационного эффекта, вследствие чего максимум электронной плотности может передвигаться от атома углерода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе, к пара-атому углерода [c.781]

Что касается влияния структуры и природы экстрагентов на их экстракционные свойства по отношению к различным неорганическим веществам, то было установлено, что чем длиннее алкильный радикал, тем хуже экстракция металлов [176, 179, 183, 236, 238, 239]. Эта зависимость справедлива для эфиров, кетонов и спиртов, однако она не может быть распространена за пределы гомологического ряда. Так, например, в гомологическом ряду полиэфиров вида R O ( Ha)20R зависимость сохраняется, в то время как в рядах с различным числом СНа-групп между кислородными атомами отмечается лишь слабая связь экстракционной способности с соотношением углерод кислород в экстрагенте. [c.43]

Природа связи углерод—кислород в карбонильных группах, связанных с одним атомом металла, близка по характеру к связи в окиси углерода СО-группы, связанные с двумя атомами металла (в многоядерных карбонилах), близки по своему характеру к карбонильным группам в кетонах. В многоядерных карбонилах имеется также ковалентная связь металл-металл. [c.725]

Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет ковалентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это обстоятельство используется в практических целях. В частности, она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций —в виде карбоната медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов VIH группы периодической системы, как мягкие кислоты, катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) служёт каталитическими ядами, так как они образуют более прочные соединения с этими металлами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется ядовитость СО для человека. СО образует с Ре (II) гемоглобина крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную роль играют ионы тяжелых металлов (РЬ +, Hg + и др.), которые, взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соединений, выключают их функцию. [c.287]

Окружающий нас мир представляет собой материю, существующую в бесконечном разнообразии видов, которые непрерывно переходят друг в друга. Например, в недрах звезд и нашего Солнца прк температурах 10— 20 млн. градусов происходит превращение водорода в гелий. При этом освобождаются колоссальные количества энергии, которые в виде излучения достигают Земли. Под влиянием энергии солнечного света растения превращают диоксид углерода в сложные органические соединения и освобождают кислород. Кислород участвует в процессах окисления, которые всегда идут с выделением тепла. Из этих примеров видно, что материя и энергия неразрывно связаны. Все процессы, совершающиеся в природе, в ходе которых изменяется состояние материи, сопровождаются и изменение энергии. Большинство подобных процессов включают в себя химические реакции. Образование залежей каменных углей и нефти связано с цепью сложных химических реакций, в которых участвовали остатки растений и морских животных и другие вещества, находившиеся миллионы лет под воздействием тепла Земли и высоких давлений. Происхождение залежей руд также связано с протеканием многочисленных химических реакций. По мере остывания расплавленного вещества Земли тяжелые металлы, взаимодействуя с кислородом и серой, образовали сульфидно-оксидный слой, расположившийся над железо-никеле- [c.13]

Основное требование, предъявляемое к металлическому торию, используемому в настоящее время преимущественно в качестве ядерного горючего,— это прежде всего высокая чистота в отношении ряда примесей, в том числе таких, как бор, кадмий и р 3. э. Получение металла высокой степени чистоты представляет довольно сложную задачу в связи с высокой температурой плавления тория, легкостью взаимодействия его в сильно нагретом состоянии с водородом, кислородом, азотом и углеродом, а также с трудностью выделения тория из природного сырья свободным от многих сопутствующих ему в природе элементов и, особенно, р. з. э. [c.14]

Хлорофилл и гемин содержат четыре ядра — производных пиррола, составляющие циклическую систему порфирина, которая включает ион металла как центральный атом. Хлорофилл — это зеленый пигмент растений, встречающийся в природе в связанном состоянии с молекулой белка. Он функционирует как механизм для превращения световой энергий в химическую в процессе фотосинтеза, столь важного в растениях. Гемоглобин, одна из составных частей красных кровяных шариков в крови позвоночных, состоит из гемина (красный пигмент), связанного с белком. Он действует как переносчик кислорода из легких к тканям животного. Эта функция основана на присутствии железа в комплексе. Ядовитые свойства окиси углерода связаны с ее способностью заменять кислород в этом процессе и оказывать, таким образом, удушающее действие. На рис. 22.2 приведены формулы хлорофилла и гемина. [c.499]

В ряде работ [117-120, 186, 191, 196, 197, 199, 203, 204, 214-222] приводятся также данные о влиянии солей, оксидов металлов, стекла, алюмосиликатов, природных слоистых силикатов и технического углерода на процессы термоокислительной деструкции ПЭ. Показано, что соли металлов (хлориды, сульфаты и стеараты кобальта, меди, цинка, кадмия, железа, олова и титана) оказывают каталитическое действие на процесс термоокислительной деструкции ПЭ, которое определяется, природой аниона, связанного с ионом металла [199]. При введении указанных солей в количествах 10 — 10 моль/моль ПЭ существенно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером, которая возрастает в ряду анионов сульфат < хлорид < < стеарат (рис. 4.2). Дисперсные металлы обладают наиболее низкой активностью, а их оксиды, сравнимы по действию на окисление ПЭ, содержащего сульфаты или хлориды (рис. 4.1, кривые 2 и 4). Эти различия в каталитической активности указанных соединений, по-видимому, связаны с их разной растворимостью в ПЭ. Следует отметить также, что высокая каталитическая активность стеаратов металлов, введенных в небольших количествах в ПЭ, качественно подтверждает предположение о механизме термоокислительной деструкции полимера, наполненного дисперсными металлами [188], на начальной стадии процесса, когда содержание образовавшихся солей жирных кислот весьма незначительно. [c.137]

Не подлежит сомнению, что на реакционную способность большое влияние оказывает энергия связей металл—углерод и металл—кислород, а также электронная структура атомов металлов в металлоорганических соеди-иеииях. В реакциях таких соедпнений с кислородом существенную роль могут играть также образование неорганических и органических иерекисей, различных комплексов и ассоциатов, температура и природа растворп-теля. Возможно, что реакционная способность металлоорганических соединений в значительной степенн зависит от электроотрицательностп входящих в их состав атомов металлов. [c.243]

Если в металлоорганических соединениях кроме связей металл—углерод имеются еще связи металл—металл, то, как уже отмечалось выше, такие соедииеиия мы назвали иолиметаллоорганическимн. В таких полиметаллоорганических соединениях склонность к окислению кислородом выражена более сильно, чем в металлоорганических соединениях, не содержащих связь металл—металл. В зависимости от природы металлов, образующих связь металл—металл, скорость реакции нолпметаллоорганических соедииений с кислородом изменяется в очень широких пределах. [c.256]

При адсорбции двуокиси углерода на образце железа, нанесенного на кремнезем, Блайхолдер и Нефф (1962в) обнаружили появление полосы при 1960 Эта частота соответствует полосе поглощения, которая появляется при хемосорбции окиси углерода. Следовательно, двуокись углерода должна диссоциировать при адсорбции, давая Fe — С s О и кислород, который, вероятно, адсорбировался на другой части поверхности металла. Эта точка зрения подтверждается тем, что интенсивность полосы прп 1960 см хемосорбированной двуокиси углерода составляла только половину интенсивности полосы поглощения, возникающей при хемосорбции чистой окиси углерода. Нагревание образца до 180° в присутствии двуокиси углерода приводило к появлению новых полос поглощения при 2235 и 1535 см . Исходная полоса 1960 см поверхностных карбонильных групп при нагревании исчезает. Исчезновение этой полосы и появление полосы при 1535 лt наблюдалось также при нагревании железа со смесью окиси углерода и кислорода. Полоса поглощения при 2325 см настолько близка к полосе поглощения газообразной двуокиси углерода, что она должна быть приписана соединениям адсорбированной двуокиси углерода, природа связи которых с поверхностью неизвестна. Эти соединения слабо связаны с поверхностью, так как их полоса поглощения легко исчезает при откачке. Процесс адсорбции должен быть активационным процессом, поскольку полоса поглощения этих соединений не появляется после адсорбции двуокиси углерода при комнатной температуре. [c.88]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Характерным свойством днметаллических производных кетонов является резко различающаяся реакционная способность двух атомов щелочных металлов, что было обнаружено уже давно 6 108 109 111, а]. Это обусловлено различной природой связи атомов щелочных металлов в молекуле таких соединений, так как один из них связан с углеродом, а второй — с карбонильным кислородом. [c.37]

В химии поверхности природа связи, образующейся при адсорбции атома или молекулы на поверхности твердого тела, представляет важную проблему. Можно грубо оценить тип взаимодействия по величине теплоты адсорбции. Если эта теплота мала и близка, например, к 5 ккал1моль, то мы считаем, что имеет место физическая адсорбция и электронные структуры твердого тела и адсорбата не изменяются значительно при их взаимодействии. Если эта теплота велика и равна, скажем, 50 ккал1моль, мы говорим о хемосорбции и предполагаем изменения в электронных структурах. Эти изменения могут быть очень значительными, как в случае адсорбции Нг на переходных металлах, когда газ хемосорбируется в виде атомов, или менее выраженными, как при адсорбции СО на и Рс1, когда молекула не диссоциирует, а только изменяется порядок связи углерод — кислород при переходе из свободного в хемосорбированное состояние [1]. [c.380]

Построение эквивалентных орбитадеи па базе МО показывает, что связи металл —кислород могут быть так же, как н металл —углерод, а- и л-типа. Полярность связей М — О зависит от природы металла, но у переходных и непереходных металлов не является высокой 5.>j. [c.13]

ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Дать удовлетворительное объяснение характера связывания ненасыщенных органических молекул атомов металла достаточно сложно, и, вероятно, именно поэтому новое мнение о природе этих комплексов металлов было высказано только в 1930 г. В работе, посвященной строению моноядерных карбонилов. Рей-лен и сотр. [361] пытались путем детального изучения химических свойств пентакарбонилжелеза решить вопрос, о том, связана ли группа СО в этом соединении через атом углерода или кислорода. С этой целью они проводили реакцию между Ре(СО)б и бутадиеном под давлением в результате последующей обработки ими была получена желтая, устойчивая на воздухе жидкость, представляющая собой бутадиентрикарбонилжелезо. Авторы предполагали, что образование цикла, включающего молекулу бутадиена и атом железа, приводит к стабилизации этого соединения так, была высказана мысль о существовании а-связей Fe—С. [c.10]

Окисление окиси углерода в избытке кислорода по реакции 2С0+0г 2С0г протекает быстро при высоких температурах, в то время как для проведения окисления при низких температурах требуется присутствие некоторых контактных веществ. Давно известно, что эта реакция катализируется слабо нагретой платиновой спиралью или губчатой пластиной, которая раскаляется, поглощая теплоту реакции. Важное промышленное значение окиси углерода, а также и тот хорошо известный факт, что она обладает отравляющим действием, стимулировали многочисленные исследования в области катализа и адсорбции, в частности изыскание контактных окисляющих агентов, которые были бы эффективными при значительно более низких температурах, чем температуры горения или взрыва. Эти исследования, проводившиеся в течение последних 30 лет, внесли большой вклад в наши знания об активированной адсорбции, о природе и структуре активной поверхности, о связи между нестабильностью решетки окислов металлов и каталитической активностью и в понятие активные центры . [c.291]