Колебания лигандов, инфракрасные спектры

Исследование инфракрасного спектра поглощения показало, что образование комплекса приводит к смещению частоты колебаний, отвечающих группам =N и С = С, в сторону более высоких волновых чисел a =N=1635 ом и ас=с=1 605 см . Этот сдвиг обусловлен я-связывающим взаимодействием между металлом и лигандом. [c.121]

Инфракрасные спектры очень широко используются для исследования строения карбонилов металлов, поскольку валентные колебания С—О дают очень сильные узкие полосы поглощения в характеристической области, хорошо отделенной от других частей спектра, где могут находиться полосы поглощения других лигандов, если они присутствуют. [c.558]

Как показано в разд. 1 ч. II, ион нитрозония ([N0]+) поглощает около 2220 см- в то время как окись азота (N0) при 1876 слг . Группа N0 в нитрозил-комплексах металлов может быть катионом ([N0]+), анионом ([N0] ) или близкой к нейтральной (N0) в зависимости от природы и валентного состояния металла и от лигандов, присутствующих в том же комплексе. Основываясь на данных исследований инфракрасных спектров широкого ряда нитрозил-комплексов, Льюис и др. [154] показали, что частота валентных колебаний катионной группы [N0]+ лежит в области между 1940 и 1575 слг, в то время как для аниона [N0]" она наблюдается в интервале между 1200 и 1040 см-. [c.250]

Были исследованы инфракрасные спектры приведенных на рис. 71 хелатных соединений металлов с более сложными органическими лигандами. Для спектров этих соединений имеется только эмпирическое отнесение частот, так как их структуры слишком сложны для какой-либо теоретической обработки. Чарльз и др. [273] отметили, что в хелатных соединениях металлов с 8-окси-хинолином и его производными частота валентного колебания С—О, лежащая вблизи 1100 см несколько понижается с ростом массы металла в ряду М. , Са, 2п, Сё и РЬ. Однако наблюдается заметный рост частоты в ряду переходных металлов Мп, Со, N1 и Си, хотя масса металла при этом изменяется мало. Харкинс ц [c.305]

Предварительные исследования инфракрасных спектров подтвердили вероятность структуры, показанной на рис. 3 и 4. Так как комплексообразование уменьшает электронную плотность в связывающих орбиталях олефиновых лигандов, обусловленное этим ослабление двойной связи (т. е. ослабление хр -харак-тера и усиление р -характера соответствующих атомов углерода) должно привести к понижению частоты валентных колебаний двойной связи С—С. Смещение соответствующих полос [c.13]

Указанная в предыдущем параграфе интерпретация, так же как и приведенные данные некоторых других авторов, основана главным образом на аналогии с другими неорганическими солями уранила, в спектрах которых в тех же -самых местах обнаруживаются полосы, соответствующие валентным колебаниям (ОиО)2+. Однако разумнее проводить интерпретацию без учета того, что эти полосы чуть смещаются при переходе от одного соединения к другому. К счастью, может быть использован простой метод — изотопное замещение О — со сравнительно небольшими допущениями, позволяющий четко разделить валентные и деформационные типы колебаний иО " и любые колебания лигандов [см. уравнения (1.1) — (1.3)]. Так как изотоп О получен в настоящее время с чистотой 90—100%, мы позволим себе утверждать, что в будущем исследования инфракрасных спектров комплексных соединений уранила будут включать сравнительное изучение соединений (0 U0 ) + и (0 и0 )2+. Смещения должны составить около 55—60 см для Vo, 40—50 AI для Vs и около 10 смг для V . [c.45]

В настоящее время, когда стала доступна область собственных колебаний металл — лиганд и появилось большое число работ как по длинноволновым инфракрасным спектрам, так и по низкочастотным спектрам комбинационного рассеяния, можно выделить два основных направления исследований 1) определение структуры комплексов по колебательным спектрам (см. разд. 6.5) и 2) выяснение природы связи металла — лиганд с помощью наблюдаемых частот и вычисленных силовых постоянных. Помимо связей металлов с лигандами, широко исследуются связи металл — металл, в том числе в так называемых кластерных соединениях. [c.125]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

Использование комплексных соединений для открытия ионов связано с тем, что в результате перестройки орбиталей под влиянием поля лигандов при переходе электронов с разрыхляющих орбит на связывающие происходит выделение лучистой энергии, соединение приобретет окраску. В некоторых случаях излучаемые колебания лежат в невидимых для человеческого глаза областях электронного спектра — ультрафиолетовой и ближней инфракрасной. Переход с а-разрыхляющей на о-связывающую орбиталь связан с выделением наибольшего количества энергии, наибольшего кванта энергии, и излучение попадает в область далекого ультрафиолета [c.168]

В дальней инфракрасной области проявляются колебания многих неорганических систем, которые содержат тяжелые атомы и имеют низкие значения силовых постоянных связей. За последние годы с появлением серийных спектрометров и интерферометров с рабочим интервалом до 10 см" накоплен обширный экспериментальный материал, относящийся в основном к колебаниям связей металл — лиганд. Большую роль в развитии этой области исследований сыграли также спектрометры с лазерными источниками возбуждения, которые значительно облегчили регистрацию спектров комбинационного рассеяния твердых и особенно окрашенных соединений. [c.125]

Лиганд L Частоты валентных колебаний в инфракрасных спектрах кобалок-симов [c.319]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов линии поглощения в инфракрасном спектре должны расщепляться из-за появления нескольких типов колебаний лигандов относительно центрального атома. Однако у транс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепления полос не происходит, что позволяет отличить их от г ыс-изомеров. Так, в области ПОО см транс-изомер [ oen2(S N)2] S N имеет одну полосу (П26 см ), а г ыс-изомер—две (И23 и 1144 см ). Комплекс с центром симметрии (транс-изомер) можно отличить также по нулевому дипольному моменту, однако измерение дипольного момента, как правило, удается провести только для нейтральных комплексных частиц с крупными органическими лигандами. [c.103]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

МО мало, что, кроме того, снижает число отдельных частот. Предположив, что локальная симметрия лиганда NHg такая же, как у свободной молекулы NHg ( g ), мы приходим к четырем различным типам колебаний, активных в инфракрасном спектре симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) валентным колебаниям NH и симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) деформационным колебаниям. Таким образом, каждый лиганд вносит 6 колебательных стененей свободы, а все колебания лигандов охватывают 36 колебательных степеней свободы. Вследствие предположения о малом или пренебрежимом взаимодействии между колебаниями в разных лигандах можно заключить, что поглощение, обусловленное данным типом колебания в одном лиганде, должно накладываться или почти накладываться на поглощение, обусловленное тем же колебанием в других лигандах. В этом контексте следует также упомянуть, что свободное или слегка заторможенное вращение лигандов вокруг осей связей М—N соответствует еще 6 степеням свободы внутреннего движения. [c.335]

Различия в спектрах геометрических изомеров. Как указывалось выше, общим подходом к проблеме отнесения полос в инфракрасном спектре комплекса, содержащего трехатомные, четырехатомные и более сложные лигапды, является предположение, что нормальные колебания некоторых типов сосредоточены полностью в отдельных лигандах, а поэтому нормальные колебания таких типов в одном лиганде не взаимодействуют с колебаниями другого лиганда (независимо от того, идентичны лиганды или неидентичны). Интересно установить границы применимости такого приближения. Скелетные нормальные колебания любого комплекса, естественно, можно рассматривать на основании результирующей симметрии всего остова, поскольку это, очевидно, простейшая динамическая единица. Но поскольку о скелетных нормальных колебаниях комплексов этого типа известно очень мало (см., однако, данные, по карбонилам и цианиднымкомплексам), то основное внимание сосредоточивается на колебаниях лигандов. Однако перед тем, как перейти к рассмотрению существенных аспектов этой проблемы, следует указать на одно обстоятельство, которое, вообще говоря, не особенно существенно, но имеет большое практическое значение. [c.345]

Интерпретация инфракрасных спектров привела к описанным выше выводам о типе координации на основании следующих данных. В соединениях, в которых EDTA является гексадентатным лигандом, все карбоксилатные группы координированы у этих соединений имеется полоса валентного колебания СО в области 1650 см , но нет других интенсивных полос в интервале 1550—1750 Комплексы четвертого [c.361]

Комплексы с другими органическими лигандами. Исследованы инфракрасные спектры некоторых замещенных тетрафенилпорфинов и их комплексов [76, 204]. Гольдштейн с сотрудниками [76] отнесли полосы в области 500 сж" в комплексах ванадила, u(II), Со (11), Ni (II) и Zn (И) с тетра(и-хлорфенил)-порфином к валентному колебанию С—С1 и предположили, что небольшие различия в положении этой полосы ( 5 сж ) в разных соединениях могут указывать на степень сопряжения фенильных колец с норфиновым ядром, которое в свою очередь может быть сопряжено с -орбитами ионов металлов. С другой стороны, Томас и Мартелл [204] указали, что фенильные группы должны быть повернуты из плоскости порфинового цикла (больше чем на 60°), а ноэтому сопряжение должно быть слабым. [c.364]

Инфракрасные спектры комплексов металлов с органическими лигандами можно разделить на два участка. В области волновых чисел 650—4000 см располагаются полосы поглощения, соответ-ствующие колебаниям атомов лигандов, тогда как в области 50— 650 M- можно обнаружить скелетные колебания структуры, состоящей из металла и донорных атомов. Обычно колебательные спектры комплексных соединений имеются в распоряжении исследователя, так что этим эмпирическим методом можно определить характеристические колебания молекулы лиганда. Однако подход оказывается слишком затруднительным при исследовании колебаний связей металл—донорный атом (за исключением колебаний связей металл—водород), и в большинстве случаев необходим теоретический анализ. [c.90]

Ввппе, при рассмотрении карбонильных, цианидных и окса-латных комплексов, уже отмечалось, что при наличии в комплексном-соединении двух и более одинаковых лигандов частоты должны расщепляться вследствие появления нескольких типов колебаний Лигандов относительно центрального атома. Однако в случае, когда комплексное соединение обладает центром симметрии (тракс-конфигурация), колебания, симметричные относительно центра симметрии, неактивны в спектре поглощения. Поэтому инфракрасный спектр /пранс-конфигурации должен характеризоваться единичным набором частот лиганда, как в 1 1 комплексах. Для 1 ис-формы и симметричное и антисимметричное колебания активны в спектре поглощения. Это обстоятельство в общем случае может быть использовано в целях идентификации ис-тракс-изомеров. [c.125]

Координация нитрат-иона. Нитрат-ион является одним из лигандов, координация которых может проявиться спектроскопически в изменении симметрии. В свободном впде нитрат-ион имеет конфигурацию плоского равностороннего треугольника с атомом азота в центре — точечная группа симметрии Его колебательный спектр характеризуется четырьмя основными частотами частотой дважды вырожденного деформационного колебания в плоскости иона V4 Е), неплоского деформационного V2(i i), валентных — полносимметричпого Vi ( j), запрещенного в инфракрасном спектре, и дважды вв рожденного aHTH HMMeTpH4Horo V3 Щ- [c.132]

Элементы, стоящие в начале переходных рядов периодической системы, образуют устойчивые группировки атомов типа МО (Т10, УО, ZrO, Nb0, НГО и др.). Более или менее систекатически изучены инфракрасные спектры комплексных соединений вана-дила [320—327]. Сравнение частот валентных колебаний в спектрах 41 комплексного соединения ванадила показало [326 ], что в зависимости от природы лигандов величина изменяется [c.172]

Вопросы, затронутые в этом разделе, имеют большее значение,, чем это может показаться с первого взгляда. Участие лигандов в образовании водородных связей — не только один из важных и интересных аспектов исследования инфракрасных спектров координационных соединений. Оно является также одним из существенных факторов, определяющих характер колебаний координи-. рованпой частицы. Этот фактор необходимо иметь в виду при обсуждении любых проблем, касающихся спектров соединений, содержащих атомы или группы, способные к образованию водородных связей. Сошлемся на работы Эбсворта и Шеппарда [3661 и Пауэлла и Шеппарда [255], в которых подчеркивается влияние [c.181]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

На рис. 63 показаны структуры нескольких полиден-татных лигандов. Несмотря на то что структуры хелатных соединений металлов с этими лигандами слишком сложны для какой-либо их теоретической обработки, исследование инфракрасных спектров оказывается все-такп полезным для различия неионизированных, координационно связанных и свободных ионизированных групп СОО в таких соединениях. Метод основан на простом правиле, в соответствии с которым полоса валентного колебания неионизированной и некоординированной группы СОО лежит в пределах 1750—1700 см-, в то время как полоса валентного колебания координированной группы СОО лежит в пределах 1650—1590 см-, причем точное значение частоты зависит от природы металла. Как было показано в разд. 11 ч. П1, группа СОО, координированная такими металлами, как Сг(1И) и Со(1И), поглощает в пределах 1650—1620 слг, в то время как группа СОО, связанная с Си(П) и Zn(H), поглощает в пределах 1610—1590 см . С другой стороны, полоса валентного колебания свободной ионизированной группы СОО обычно проявляется при 1630— 1575 см-. Таким образом, можно также различить полосы валентных колебаний координированной и свободной (ионизированной) группы СОО, если для образования комплекса выбран такой металл, как Со(П1). [c.279]

Основываясь на результатах анализа нормальных колебаний свободных лигандов, Масубара [269] провел отнесение частот в инфракрасных спектрах алифатических динитрильных комплексов Си(1), таких, как [c.305]

Бабаева с сотрудниками [228], исследуя инфракрасные спектры поглощения кристаллических комплексных соединений трехвалентного иридия и двухвалентной платины, содержащих сульфи-тогруппы, пришла к заключению, что связь металла с лигандом осуществляется через атом серы, а не через атом кислорода. Основанием для этого вывода послужило 1) установление количества частот в спектрах поглощения (количество их разное для структуры М—50з и М—ОЗОг) и 2) сравнение всех частот валентных колебаний связей 50 с колебаниями связей в некоординированном сульфит-ионе. Структуре М—ЗОд со связью М—5 соответствует увеличение всех частот валентных колебаний связей 80 по сравнению с некоординированным сульфит-ионом. [c.49]

В настоящее время, когда стали доступны инфракрасные спектрометры, которые позволяют проводить измерения в далекой инфракрасной области, валентные колебания связей металл — лиганд в комплексах металлов активно исследуют. Например, были получены инфракрасные спектры в области частот 170—460 см 53 комплексов типа цис- и mpan -Ptb2X2 (X = l или Вг L = нейтральный лиганд) и тракс-Р1(РЕ1з)2БХ (L -- Н, СНз или СвН ) 35а]. Было выполнено отнесение частот валентных колебаний связей металл — [c.315]

Метод колебательной спектроскопии, включающий инфракрасную спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния, принадлежит к числу немногих методов, в равной степени широко используемых при изучении как твердой фазы, так и растворов. Обычно информацию о строении комплексонатов получают при исследовании спектра лиганда [181, 202, 243, 234]. При этом наиболее широко распространены работы, связанные с наблюдением поглощения в диапазоне характеристических частот валентных колебаний карбоксильной, фосфоновой, С—Н- и N—Н-групп . [c.409]

В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р=0 и Р—О—С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата (ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 (свободный ТБФ) до 1180 см (соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р—О—С сохраняет при координации значение 1030 характерное для свободного эфира. В работе Комарова и Пушленкова [266], опубликованной почти одновременно с [265], зафиксирован такой же сдвиг полосы Р=0 в спектре ТБФ при образовании соединения с нитратом уранила (1272 см -> 1179 см ). Одновременно авторы обраш ают внимание на некоторое повышение частоты колебаний Р—О—С (1026 см 1040 см ). Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор — алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [c.157]

Большинство комплексных соединений переходных элементов ярко окрашено, это означает, что они способны поглощать энергию в видимой области спектра. Изучение спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии, в растворах и даже в газовой фазе показало, что эти соединения поглощают энергию в инфракрасной (ИК), ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра. Поглощение в ИК-областн, исследованное [26, 27 ] в области от 3500 до 200 см , обусловлено главным образом различными колебаниями в координированных лигандах. В настоящее время интенсивно изучаются и колебания связей металл—лиганд в области 700—200 см . Но особый интерес вызывают электронные спектры поглощения, поскольку современные теории связи, изложенные в предыдущей главе, могут объяснить и предсказать 31 [c.483]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебания лигандов, инфракрасные спектры: [c.163] [c.309] [c.329] [c.344] [c.350] [c.357] [c.363] [c.115] [c.139] [c.249] [c.264] [c.304] [c.308] [c.199] [c.47] [c.51] [c.319] [c.83] [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология