Химические реакции полиакрилонитрилов

Химические свойства полиакрилонитрила в большой мере определяются наличием нитрильных боковых групп. Нитрильные группы могут быть путем омыления превращены в амидные, имидные или карбоксильные, при взаимодействии с аммиаком — в имидинные при взаимодействии с магнийорганическими соединениями — в кетиминные. Группы N претерпевают превращения также при реакции с гидразином, гидроксиламином, различными аминами и их производными [143]. [c.565]

Для придания огнестойкости ПАН волокнам можно использовать химические реакции с функциональными группами полиакрилонитрила, хотя исследования в этом направлении весьма ограничены. Однако жесткие условия проведения этой реакции в гетерогенной среде безусловно могут отрицательно сказаться на свойствах волокна. [c.401]

Было найдено [61], что количество образующихся перекисей и гидроперекисей при облучении н-гептана и изооктана (низкомолекулярные гомологи полиэтилена) увеличивается линейно с увеличением дозы. Следовало поэтому ожидать, что если привитая сополимеризация, инициированная перекисью, представляет собой обычную сополимеризацию, то скорость прививки будет пропорциональна корню квадратному из величины дозы. Фактически, однако, при низких дозах соблюдается линейная зависимость скорости от дозы (рис. 24), следовательно, обычная бимолекулярная реакция обрыва подавлена, и при этих условиях растущие цепи дезактивируются в результате захвата радикалов полимерной матрицей. Такой механизм обрыва был установлен для химически инициируемой полимеризации в тех случаях, когда образуются полимеры, не растворимые в реакционной среде, например полиакрилонитрил. [c.183]

Полиакрилонитрильное волокно орлон производится в виде непрерывной нити и штапельного волокна. Существенным отличием между ними является молекулярная ориентация, так как непрерывное волокно вытягивается в значительно большей степени, чем штапельное. Поэтому штапельное волокно окрашивается легче непрерывного, но все же значительно труднее, чем найлон. Из структуры полиакрилонитрила явствует, что в нем нет никаких других групп, способных адсорбировать краситель, кроме нитрильных групп. Эти группы аналогичны карбонильным группам в ацетилцеллюлозе, терилене или найлоне, и можно ожидать, что они будут реагировать, образуя водородные связи с красителями, содержащими водород, способный образовывать водородные связи, например, с дисперсными красителями для ацетатного шелка. Нитрильная группа не может вступать в реакцию с кислотными или прямыми красителями. Действительно, для непрерывного волокна характерно именно такое поведение, но штапельное волокно лучше красить кислотными и хромовыми красителями из кисло ванны. Это указывает на то, что штапельное волокно орлон отличается по химическому составу от непрерывного волокна в нем имеются основные группы, например производных а-винилпиридина, которые вводятся в молекулу полимера при сополимеризации. [c.485]

Роль влаги изучена при механическом разрушении волокон ПАН и ПКА [923]. Действие влаги зависит от различных факторов пластифицирующего действия (отрицательного) механически активированного гидролиза (положительного) и криолиза , т. е. от температуры и химической структуры полимера. Первый фактор также зависит от температуры реакции. При низкой температуре (от —30 до —40 °С), когда пластифицирующее действие исключено, на кинетику распада полимера влага не действует. Третий фактор мало влияет в случае полиакрилонитрила, но значительно — в случае полиамида. [c.300]

Однако участок молекулярной цепи полимера, самостоятельно участвующий в реакции, не всегда совпадает с элементарным звеном полимера. Так, элементарным звеном полиакрилонитрила является остаток нитрила акриловой кислоты, а в большинстве химических превращений полиакрилонитрила участвует звено, соответствующее динитрилу а-метилглутаровой кислоты, состоящему из двух элементарных звеньев [c.215]

Во многих случаях используются нмпрегнирован-ные активные угли, которые поглошают примеси из воздуха не только в процессе чисто физической адсорбции, но и в результате химической реакции. Кроме фильтров из зерненых или формованных активных углей иногда применяются формованные изделия из активных углей. Их можно приготовить путем смешивания гранулированного угля с термопласто.м, например полиэтиленом, заполнения определенной формы и нагревания. Механическая прочность таких изделий ограниченна, так как содержание связующего не должно быть слишком высоким, чтобы не блокировать доступ в пористую систему. Кроме того, важную роль играет стойкость к старению и химическая стойкость связующего. Иногда применяются текстильные материалы в качестве подложки для порошкового или зерненого угля, особенно в случаях, когда приходится удалять следовые концентрации вредных прпмесей. Это же относится к активированным углеродным волокнам, получаемым главным образом из полиакрилонитрила или сополимеров акрилонитрила и метилметакрилата посредством нагревания в окислительной атмосфере. Несмотря на высокую активность для достижения достаточной адсорбционной емкости необходимы большие объемы этих материалов. [c.98]

Реакция осуществляется при 80 °С в присутствии хлорида меди(1) u I и NH4 I. Продукт реакции полимеризуется с образованием полиакрилонитрила, используемого в производстве химических волокон, см. 42.3. [c.466]

При взаимодействии ПАО с пентаоксидом фосфора, который является сильным дегидратирующим агентом, следовало ожидать, по аналогии с низкомолекулярными оксимами, образование полиакрилонитрила. Однако при реакции ПАО с пентаоксидом фосфора образуются фосфорилированные полиоксимы, содержащие до 12% фосфора [33]. Спектры ЯМР Р модифицированных ПАО, снятые в твердой фазе, содержат химические сдвиги -20 ч- 20 м. д. и свидетельствуют о фосфатной структуре фосфорильных звеньев. Этот факт подтвержден ИК-спектрами, потенциометрическим титрованием и рентгено-структурным анализом [33]. Таким образом, модификация ПАО пентаоксидом фосфора приводит к получению эфиров фосфорной кислоты XX по схеме 7. [c.154]

Несмотря на то что полиакрилонитрил является более простым по химическому строению и более доступным материалом по сравнению с нолиметакрилонптрилом, значительные результаты в выяснении причин появления окраски у нитрилсодержащих полимеров при нагревании были впервые достигнуты при работе с полиметакрилонитрилом. Это объясняется тем, что количественные исследования рассматриваемого процесса облегчались повышенной растворимостью полиметакрилонитрила, а также тем, что механизм реакции, приводящей к образованию окраски при нагревании полиметакрилонитрила, значительно менее сложен, чем у полиакрилонитрила. [c.65]

Для того чтобы избежать повторений, те вопросы, которые будут освещаться в других статьях, в сопряженной статье лишь упоминаются. Так, например, в Акрилонитрила полимзрах лишь упомянуто о применении полиакрилонитрила для производства волокна и сделана ссылка на статью Полиакрилонитрильные волокна , где описаны методы формования этих волокон и приведены их свойства. Общие методы производства химических волокон описаны в статье Формование химических волокон. Сравнение свойств различных синтетических волокон приведено в Волокнах синтетических . В статье Акрилонитрила полимеры рассказано о путях получения этих полимеров по различным механизмам. Однако общие закономерности реакций описаны в специальных статьях, например Радикальная полимеризация , Анионная полимеризация . В статье Акрилонитрила полимеры ириведепы, в частности, диэлектрические свойства полиакрилонитрила сопоставление различных полимеров по этим свойствам дано в статье Дх электрические свойства . [c.5]

Каталитическая активность полимеров с системой сопряженных двойных связей была впервые установлена в 1959 г. .Оказалось, что такие полимеры с сопряженными связями, как полиами-нохиноны и термически обработанный полпакрилонитрил, проявляют значительную каталитическую активность в реакции разложения перекиси водорода. Затем было показано , что полимеры с системой сопряжения проявляют каталитическую активность в ряде иаро- и газофазных окислительно-восстановительных реакций. Термически обработанный полиакрилонитрил, характеризующийся протяженной системой эффективного сопряжения, оказался активным катализатором разложения муравьиной кислоты при 240—304 °С. Так же как и при катализе в присутствии многих неорганических катализаторов (в частности, полупроводникового типа), разложение муравьиной кислоты идет в основном (на 70—80%) в направлении дегидрирования. Каталитическая активность термообработанного полиакрилонитрила в данной реакции, по-видимому, связана с химическим строением полимера. Можно продпололсить, что атомы азота в цепи сопряжения могут быть центрами адсорбции молекул кислоты. Исследования показали, что в изученном температурном интервале каталитическая [c.223]

Как было показано на примере эбонита , разрыв химических ковалентных связей происходит и в этом случае. Так, на рис. 4.16 показано увеличение амплитуды первой производной сигнала электронного парамагнитного резонанса с ростом относительной деформации при сжатии. Разрыв ковалентных связей в ряде полимеров (полистирол, полиакрилонитрил, полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) в условиях высокого давления и напряжения сдвига, а также последующие вторичные реакции образующихся радикалов описаны в работе . Следовательно, и при приложении гидростатического давления начиная с определенной величины деформации происходит интенсивное образование свободных радикалов. Однако всестороннее давление создает условия для рекомбинации части обпазоьав-шихся свободных макрорадикалов в процессе дальнейшего скольжения материала возможно химическое течение материала 17б->78- в результате у эбонита и фенопласта ФКП-1 не возникает столь большого числа [c.112]

Изменение окраски полиакрилонитрила явилось предмето.м большого числа спектроскопических и других физико-химических исследований [108, 182, 209, 277, 430, 474, 550, 554, 584, 678, 1278, 1508, 1557, 1697—1699, 17/7]. При нагревании полиакрилнитрил сначала становится желтым, затем красным и, наконец, черным. В ИК-спектре образцов, сильно изменивших окраску, появляется ряд полос, отсутствующих в спектре необработанного полиакрило-ннтрила. Это прежде всего полосы в области от 1200 до 1700 см . К сожалению, до сих пор нет единого мнения о механизме реакции окрашивания. Согласно [209, 550, 554], изменение окраски вызвано образованием частично гидрированных нафтиридиноподоб-ных структур (I) в работах [108, 430] эти процессы связывают с образованием полиеновых структур (П) [c.279]

При нагревании таких полимеров, как поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, полиакрилонитрил, поливинилацетат и других разрыва цепей главных валентностей не наблюдается, а происходит выделение различных продуктов, сопровождающееся обычно необратимыми химическими превращениями полимера. Так, нагревание поливинилхлорида и его производных сопровождается их дегидрохлорированием и образованием длинноцепочечных соединений с системой сопряженных связей, так называемых полиенов. При нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота, при нагревании полиакрилонитрила выделяется незначительное количество ЫНз и НСМ, но в основном идут реакции внутримолекулярных перегруппировок, приводящие к образованию длинных цепей циклического строения. Эти же реакции могут протекать между цепями, вследствие чего в полимере возникает сетка. [c.12]

Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомополимера. Обычно разделение смеси производят путем многократной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи-мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит постоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично может растворяться привитой сополимер, что приводит к дополнительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. Прививка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморфные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явления наблюдались в работе при обработке диметилформа ли-дом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил. [c.244]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]