Гетерогенная полимеризация акрилонитрила

ГЕТЕРОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА [c.89]

Здесь следует подчеркнуть различие между дисперсионной полимеризацией и другими хорошо известными типами гетерогенной полимеризации. В осадительной полимеризации мономер и инициатор растворены в жидкости, которая не является растворителем для полимера и он осаждается по мере образования. В некоторых случаях — винилхлорида или акрилонитрила — мономер не является растворителем для своего собственного полимера, так что осадительная полимеризация протекает и в отсутствие разбавителя. [c.133]

Акрилонитрил можно полимеризовать и в гетерогенной среде. Реакция протекает в присутствии окислительно-восстановительной системы или перекисных инициаторов и в принципе сводится к полимеризации акрилонитрила, растворенного в воде, и выделению пз раствора образовавшегося полимера в виде ком- [c.86]

Для выяснения механизма реакции обрыва цепи при гетерогенной полимеризации акрилонитрила в качестве замедлителей были исследованы нитропроизводные фенола предполагается, что в этом случае реакция обрыва протекает по мономолекуляр-ному механизму 2 . На основании изучения кинетики гомогенной полимеризации акрилонитрила в растворе был сделан вывод о том, что обрыв цепи происходит главным образом вследствие реакции диспропорционирования радикалов 212. [c.31]

Изучены гомогенная и гетерогенная полимеризации акрилонитрила иод действием алкоголятов Ыа, К, в присутствии спиртов 223-226 д оргаиических соединений бора 227-234. Применяется катализатор, получаемый смешением трехфтористого бара с ди-алкилами 5е или Те или с триэтилалюминием 236. [c.712]

Следует отметить, что уменьшение величины общей энергии активации с повышением температуры известно для гетерогенной полимеризации акрилонитрила, этилена, хлористого винила и др. [18]. [c.113]

В многочисленных публикациях указывается на реакции разветвления и гелеобразования, которые, по-видимому, протекают при гетерогенной полимеризации акрилонитрила. Результаты исследований полиакрилонитрила, полученного полимеризацией в растворе в диметилформамиде или этиленкарбонате, свидетельствуют, [c.365]

Рис. XI. 11. Автокаталитический характер гетерогенной полимеризации акрилонитрила ири 60° С с 2,7-10 2 мол. % перекиси бензоила 12. (В реакторе устанавливается постоянная температура в течение 1—2 мин.)

Мур и Парте провели интересный эксперимент по седимента-дии растущих частиц выпадающего полимера в центрифуге. Полимеризация после центрифугирования протекает медленнее, и образуется полимер с более низким молекулярным весом, чем при полимеризации в слое суспензии. Рассмотрение эффектов, связанных с перемешиванием и добавлением эмульгаторов, приводит к заключению, что физическое состояние образующегося полимера существенно влияет на кинетику и механизм полимеризации. Эти эффекты могут влиять на состав сополимера и осложняют любые попытки исследования гетерогенной полимеризации акрилонитрила. [c.374]

Полимеризация ацетальдегида характеризуется уменьшением степени полимеризации с повышением давления (при постоянной температуре). Такая закономерность наблюдалась, пожалуй, только при гетерогенной полимеризации акрилонитрила [88]. В то же время степень полимеризации при постоянном давлении возрастает с повышением температуры. [c.334]

В. М. Жулин и М. Г. Гоникберг [92] изучили гомогенную полимеризацию этого соединения в диметилформамиде. Найдено, что скорость этой реакции возрастает в 4 раза, а средний молекулярный вес полимера — всего в 1,5 раза при увеличении давления с атмосферного до 2 кбар. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила наблюдаются совершенно иные закономерности влияния давления (см. ниже, стр. 438). [c.336]

В пром-сти П. и сополимеры получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в р-ре) радикальной полимеризацией акрилонитрила и соотв. сополимеризацией последнего с добавками сомономеров. Процессы синтеза гомо- и сополимеров принципиально не различаются. [c.603]

Из обзора гетерогенной полимеризации в массе (включая полимеризацию винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила и трифторхлорэтилена) видно, что наблюдаемые аномалии характеризуются многими общими чертами в последние годы выяснены основные причины подобных явлений. Для обсуждения этих данных проще всего начать с полимеризации акрилонитрила, так как полимеризация этого мономера изучена наиболее полно. [c.130]

Структура твердого полиакрилонитрила влияет на механизм полимеризации, если полимеризация протекает в гетерогенных условиях. Рассмотрим некоторые особенности гетерогенной полимеризации неразбавленного акрилонитрила, т. е. полимеризации в массе. [c.360]

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии. Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимера в мономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживается из раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии (в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация в растворе происходит в гомогенной среде. [c.20]

Этим подтверждается также и предположение, постулированное Бенгоу и Норришем, о сравнительной легкости протекания реакции передачи цепи через полимер. Тем не менее нельзя было ожидать, чтобы таким путем образовывались радикалы с очень большой продолжительностью жизни, так как быстрая передача через мономер уничтожала бы радикалы, иммобилизованные на поверхности. В действительности нет причин считать, что общий механизм гетерогенной полимеризации, предложенный для акрилонитрила, непригоден для объяснения поведения винилхлорида. Другими словами, механизм с передачей цепи, предложенный Бенгоу и Норришем, не может иметь общего значения, так как некоторые полимеры, например полиакрилонитрил, не могут легко участвовать в реакциях передачи цепи. Более того, при помощи этого механизма нельзя объяснить такое явление, как быстрая реакция. [c.144]

Полимеризация акрилонитрила, инициированная окислительно-восстановительной системой, проводилась в гомогенной и гетерогенной (водной) средах. Скорость полимеризации в гете- [c.709]

Термин дисперсионная полимеризация охватывает довольно широкий круг полимеризационных систем. Конкретные особенности полимеризации в этих системах определяются их исходным состоянием, размером частиц дисперсной фазы и способом их стабилизации. По исходному состоянию полимеризационной системы можно различить два типа процессов дисперсионной полимеризации. К первому типу относятся системы, являющиеся уже до начала полимеризации гетерогенными и представляющие собой эмульсии, в которых дисперсионной средой обычно является вода, а дисперсной фазой — мономер. Системы второго типа в исходном состоянии являются гомогенными, но в процессе полимеризации образующийся полимер, нерастворимый в дисперсионной среде, выделяется в виде отдельных частиц, в которых затем и развивается процесс. Данный тип полимеризации обычно реализуется при проведении процесса в органических средах, хотя в отдельных случаях в качестве дисперсионной среды, растворяющей мономер, может использоваться и вода (например, при полимеризации акрилонитрила, растворимость которого в воде при 50 С составляет 8,5 %) [152]. [c.106]

Полимеризация на поверхности играет важную роль, когда реакция проводится в гетерогенных условиях. Состав сополимера определяется составом мономерной смеси, адсорбированной на поверхности осажденных частиц. Если имеется обогащенная мономерами фаза, состав адсорбированной смеси мономеров контролируется скоростью подвода мономеров, а не равновесной адсорбцией. Изменения величины пригодной для реакции поверхности и скорости подвода мономеров могут вызвать изменения в составе сополимера. Особое значение, которое придается в данной главе интерпретации строения твердого акрилонитрила и представлению о различных областях полимеризации акрилонитрила, объясняется тем, что оба эти вопроса имеют непосредственное отношение к процессу сополимеризации при малых количествах сомономера в полимере. [c.352]

Сополимеризация акрилонитрила и этилакрилата в смеси этанол—вода—хлористый цинк приводит к образованию сополимеров, состав которых подобен составу смеси мономеров и Гз в этом случае равны 1. В отсутствие этанола получается сополимер примерно такого же состава. Но когда протекает гетерогенная полимеризация, снова наблюдаются резкие отклонения состава в сторону уменьшения количества акрилонитрила, входящего в полимер. Можно было бы, конечно, оспаривать вывод о том, что эти отклонения имеются только при гетерогенной полимеризации. Действительно, если полимеризация проводится в массе, т. е. в отсутствие растворителя, состав сополимера совпадает с составом сополимера, полученного при полимеризации в растворе. Рассмотрим другие мономеры. [c.385]

Мы отметили, что при гетерогенной полимеризации добавки воды приводят к уменьшению содержания акрилонитрила в сополимере при сополимеризации акрилонитрила и винилиденхлорида в трет- [c.387]

Интересные результаты были получены при исследовании гетерогенной радикальной полимеризации акрилонитрила [88] в блоке и с добавлением сравнительно небольших количеств пере- [c.356]

Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время паблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в производстве. [c.20]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Аналогичные явления физического обрыва известны и для других случаев полимеризации с образованием гетерогенной системы вследствие нерастворимости полимера в реакционной среде. Один из примеров — полимеризация акрилонитрила в большинстве органических растворителей. [c.144]

Так же как и при гетерогенной полимеризации других мономеров, скорость полимеризации акрилонитрила быстро нарастает в начале процесса, а затем, достигнув определенной для данных условий максимальной величины, остается постоянной до достижения глубоких степеней превращения и несколько уменьшается лишь в конце процесса. [c.407]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

Анализируя эффект постполимеризации, можно определить среднюю продолжительность жизни радикала и, таким образом, кинетические константы полимеризации. В случае гетерогенной полимеризации акрилонитрила продолжительность жизни радикалов исключительно велика. Образование полимера продолжается даже через сто дней, скорость составляет около 1 % начальной скорости полимеризации Если добавить к системе кислород, то захваченные радикалы немедленно гибнут Эти радикалы с трудом поддаются воздействию обычных соединений, обрывающих цеии, таких, как дифенилпикрил гидра зил (ДФПГ) или цистеин Если суспензию полимера, содержащего захваченные радикалы, в мономере нагреть примерно до 60° С в отсутствие инициирующего излучения, [c.366]

Если было бы возможно дать детальное описание механизма полимеризации, мы могли бы полностью охарактеризовать и молекулярную структуру образующегося полимера. Это, конечно, невозможно. Однако сложность структуры полимера в первую очередь опреде.чяется способом инициирования, реакциями роста и обрыва и во вторую очередь — соответствующими реакциями передачи. Реакция инициирования влияет на состав сополимера и конфигурацию мономерных звеньев в полимере. Реакция роста влияет главным образом на состав и в значительно меньшей степени (если не рассматривать широкий интервал температур) — на конфигурацию. Реакция обрыва контролирует в основном распределение по молекулярным весам и скорость полимеризации. Это происходит потому, что большинство реакций полимеризации проводится с определенным инициатором при постоянной или только медленно изменяющейся скорости инициирования. Большая часть изменений в условиях полимеризации, кроме колебаний температуры полимеризации, например изменения концентрации растворителя, мономера и инициатора, В.ЛИЯЮТ прежде всего на реакцию обрыва. Это особенно важно учитывать при обсуждении различия между гетерогенной и гомогенной полимеризацией. Б кинетической схеме, приведенной в таблице, не учтены особенности протекания реакций в твердой и жидкой фазах, за исключением только реакций (12) и (13). Наиболее простой для исследования является полимеризация акрилонитрила в растворе, в котором сохраняется гомогенное состояние системы. [c.363]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]

В указанных условиях полимеризации акрилонитрила (30 -60 ) образуется полимер с наиболее ш.юоким средним молекуля ) -ным весом. Скорость полимеризации акрилонитрила быстро нарастает в начале процесса, а затем, достигнув онределенного данных условий максимума, остается постоянной до дости-/ксння значительной глубины превращения и несколько уменьшается в к 0 ще процесса. Это Я1 ление характерно и для процессов полимеризации других мономеров в гетерогенной среде, т. с. для случаев сбра.зования полимеров, нерастворим ,1Х н исходных моно-.мера.х. [c.332]

Известно много примеров гетерогенных реакций полимеризации в массе. Полимеризация всех галоидо- или псевдо-галоидозамещенных этиленов, в результате которой образуются высокомолекулярные продукты, имеет гетерогенный характер полимеризация винилбромида, винилхлорида, ви-нилиденхлорида, трифторхлорэтилена и акрилонитрила (ви-нилцианида) протекает со всеми особенностями, характерными для гетерогенной полимеризации. [c.124]

До сих пор мы рассматривали случаи, в которых обрыв кинетической цепи происходит при взаимодействии двух радикалов. Хотя такой механизм и преобладает, но имеются исключения напрпмер, хадгда реакция протекает в гетерогенных условиях, гибель утопленного радикала, как отмечено выше, может стать реакцией первого порядка [43]. Однако концентрация таких радикалов составляет только около 1% от общей, по крайней мере в случае полимеризации акрилонитрила при 25° [44]. [c.178]

Предполагается, что в случае гомополимеризации в диметилформамиде ионная пара растущей цепи полностью диссоциирована, вследствие чего степень полимеризации не зависит от противоиона и температуры. При гетерогенной полимеризации в петролейном эфире отмечено влияние противоиона (К+и Ма+)9 Ч Изучалась также полимеризация акрилонитрила под действием Ма-диэтилмалоиового эфира 9 . Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора и квадрату концентрации мономера. Константа скорости при —40° С равна 1,41 л- -моль -мин К [c.123]

Характерным отличием акрилонитрила от большинства других карбоцепных мономеров, используемых для синтеза во.локно-образующих карбоцепных полимеров, является растворимость, хотя и огранпченная, в воде. При 20° С в воде растворяется 7 % акрилонитрила. Благодаря этому удалось разработать метод нолимеризацин акрилонитрила, растворенного в воде. Реакция начинается в гомогенной среде и заканчивается в гетерогенной среде, так как получаемый полиакрилонитрил нерастворим в воде и вьшадает в осадок. При полимеризации акрилонитрила, используемого для получения волокна, практическое применение получнл1[ следующие три способа [c.172]

При использовании растворителей, не растворяющих полимер (например, метанол для полистирола, гексан для полиметилметакрилата), наблюдается заметное увеличение скорости полимеризации. Аналогичный эффект имеет место в случае по.лилгери-зации мономеров, полимеры которых не растворяются или лишь слабо растворяются в собственных мономерах. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида, трифторхлорэтплена и винилидепхлорида [74]. Эффект ускорения полимеризации в таких гетерогенных системах имеет много общего с гель-эффектом и обусловлен тем, что к уменьшается в большей стенени, чем Ар. Растущие полимерные радикалы скручиваются в клубки вследствие нерастворимости их в растворителях, применяющихся в синтезе полимеров, и в исходных мономерах. Это приводит к уменьшению вероятности обрыва растущей полимерной цепи, тогда как рост цени может продолжаться. [c.238]

Полимеризация акрилонитрила в водном растворе проводится в присутствии инициаторов окислительно-восстановитсльпого типа. В этом случае полимеризация быстро становится гетерогенной. Полпакрплонптрпл выпадает пз раствора в виде мелкодисперсного порошка. [c.249]

Мы показали, что присутствие осажденных частиц может влиять на процесс полимеризации. Выше указывалось, что будут приведены доказательства существования трех областей полимеризации в растворе, на поверхности и внутри осажденных частиц. В этом разделе и далее обсуждается вопрос о том, к каким изменениям в процессе сополимеризации приводит существование раз.личных областей реакции. Так как Томас недавно опубликовал очень подробный обзор, посвященный механизму полимеризации акрилонитрила, здесь приведены только общие представления об особенностях полимеризации в указанных областях. Вместе с тем особое внимание обращено не на детальные кинетические уравнения, а на роль гетерогенности прп полимеризации. В этой связи были рассмотрены различные особенности полимеризации в растворах, механизм которой теперь довольно хорошо выяснен. Затем мы обратили внимание на гетерогенную полимеризацию и на данные о существовании захваченных радикалов, свидетельствующие о полимеризации внутри частиц полимера. Исследованы указанные выше три области полимеризации в соответствии с различными наблюдениями, подтверждающими справедливость предположения о существовании этих областей. В конце раздела дан обзор других методов нннциированпя и краткое описание некоторых методик, используемых для полимеризации акрилонитрила. Очевидно, все выводы, полученные в этом разделе, справедливы н для случаев сополимеризации на основе акрилонитрила. [c.361]

Таким образом, кинетика и механизм полимеризации акрилонитрила в растворе полностью изучены звдз Полимеризация акрилонитрила подчиняется общим закономерностям полимеризации в растворе, характерным для других мономеров, за исключением незначительных различий, обусловленных особенностями конкретных мономеров. Специфика самого акрилонитрила, проявляется, в первую очередь, при гетерогенной полимеризации. [c.366]

Для рассмотрения общей картины гетерогенной полимеризации предположим, что существуют три отдельные области полимеризации. Мы делаем это предположение, зная, что во многих полимерп-зующихся системах вполне может быть четвертая область полимеризации. Поскольку акрилонитрил частично растворим в воде, может существовать двухфазная жидкая система. В этом случае одна фаза будет обогащена, а другая обеднена мономером. Распределение менеду двумя жидкими фазами оказывает влияние на процесс сополимеризации. Однако для удобства дальнейшего обсуждения допустим, что области с повышенным содержанием мономера нет, имеется только одна фаза мономер — растворитель и, следовательно, существуют только три области полимеризации. [c.368]

Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным способом (образующийся полимер выделяется из реакционной среды в осадок) или в гомогенных условиях — в водных растворах солей (ЫаСЫЗ, СаСЫЗ, 2пС1г + СаСЬ и др.). В первом случае процесс проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты. Непрерывную гомогенную полимеризацию в растворе МаСЫЗ используют при получении растворов полиакри-лонитрила или сополимеров акрилонитрила, предназначенных для производства волокон. [c.136]

Для исследования были взяты образцы полиакрилонитрила двух видов. Один из них получен суспензионным методом полимеризации акрилонитрила в гетерогенных условиях в воде с применением в качестве катализатора системы персульфат — метабисульфит калия (образцы 1 и 2), другой—получен лаковым методом в диметилформамиде (образец 3) и водном растворе роданистшго натрия (образец 4) в присутствии катализатора — азобисизобу-тиронитрила. [c.99]

Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии протекает в гетерогенных условиях и после нее обязательны операции выделения и сушки полимера (рис. 1.6). Поэтому число технологических операций при суспензионной полимеризации больше, чем при полимеризации в растворе дозирование компонентов, полимеризация, демономеризация, фильтрация, промывка и сушка полимера. [c.29]