Дезактивированная цепь

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Растворитель и мономеры должны содержать минимальное количество веществ, дезактивирующих активные полимерные цепи. К таким веществам относятся вода, кислород, альдегиды, кетоны, спирты, окись и двуокись углерода и т. п. Допускаемое количество примесей исчисляется десятитысячными и стотысячными долями процента. Такая чувствительность данного синтеза к примесям требует при промышленной реализации высокой культуры производства. [c.285]

Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепей может привести к прекращению реакции. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, очень важное значение имеет форма реакционного сосуда. Например, в узких длинных трубках реакция может идти очень медленно, а в шарообразном сосуде интенсивнее, так как в узких трубках цепи могут чаще обрываться при столкновениях активных частиц со стенками трубки. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде частиц примесей. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площади поверхности сосуда к его объему. [c.354]

Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отнощение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов [c.219]

Вещества, добавление которых приводит к сокращению длины цепей, называются ингибиторами. Например, присутствие следов кислорода в смеси водорода и хлора препятствует протеканию реакции образования НС1. Это объясняется тем, что ингибиторы соединяются со свободными частицами. В данном случае кислород дает с атомами водорода радикалы HOj, которые легко дезактивируются на стенках сосуда. [c.352]

При низких давлениях активные центры (например, атомы кислорода) сравнительно часто достигают стенок сосуда и дезактивируются. Очевидно, это происходит тем чаще, чем больше отношение поверхности стенок сосуда к его объему. Обрыв цепей на стенках сосуда при низких давлениях не компенсируется актами разветвления цепей, и скорость реакции конечна и мала. Увеличение давления реагирующего или инертного газа или изменение формы сосуда с уменьшением отношения поверхности его стенок к объему затрудняют обрыв цепей. [c.352]

Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта ноля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18] [c.60]

Такие цепи могут неограниченно развиваться и это приводит к взрывам. Однако свободные атомы или, как их называют, активные центры являются очень неустойчивыми, время их жизни очень мало. Поэтому в определенных условиях они могут дезактивироваться, т. е. погибать, не вызывая следующего акта. Это приводит к обрыву цепей. Гибель активных центров может, например, происходить при их ударах о стенки сосуда или при соударениях с молекулами. Число цепных реакций очень велико. К ним среди других относятся реакции горения газообразного топлива, в частности, метана. Накопление этого газа в шахтах при неосторожном обращении с огнем приводит к цепным взрывам. [c.138]

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т, е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. [c.73]

Вновь необходимо подчеркнуть, что в этих опытах очень важно, чтобы все стеклянное оборудование и исходные продукты не содержали загрязнений, которые могут либо дезактивировать катализатор, либо вызвать обрыв цепи. [c.245]

И. взаимодействуют с промежут. продуктами р-ции или активными центрами, на к-рых происходит превращение. Так, И. цепных р-ций быстро реагируют с атомами или своб. радикалами, ведущими р-цию, обрывая цепи И. каталитич. р-ций чаще всего дезактивируют катализатор, образуя неактивный комплекс с гомогенным катализатором или сорбируясь на активном центре гетерогенного катализатора. В-ва, к-рые тормозят р-цию, меняя физ. св-ва среды (давл., диэлектрич. проницаемость, pH и т. п.), не относят к И. [c.219]

Концевые аминогруппы полимерной цепи могут, в частности, дезактивироваться в результате связывания кислотой, например хлористым водородом -низкомолекулярным продуктом поликонденсацни при взаимодействии диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот. Под действием кислоты теряют активность и концевые фенолятные группы макромолекул в межфазной поликонденсации, превращаясь при этом в нереакционноспособные фенольные гидроксилы. [c.88]

Предполагается, что сильная электрофильная группа, связанная с -угле-родным атомом непредельной боковой цепи соединений, неспособных присоединять малеиновый ангидрид, дезактивирует как -углеродный атом боковой цепи [75], так и вследствие сопряжения сам фурановый цикл. Дезактивация проявляется в столь сильной степени,. что эти соединения теряют способность к присоединению диенофила. В то же время Для а-фурил-этилена, у которого электрофильный заместитель отсутствует, присоединение, обусловленное сопряжением двойной связи боковой цепи с двойными связями ядра, имеет место по схеме, указанной выше. [c.110]

Если заместители в боковой цепи отделены от ядра цепочкой с сопряженными связями, теоретический расчет уже не может быть применен. Так, например, в случае ш-нитростирола ядро в значительной мере дезактивировано за счет —М-эффекта нитрогруппы (г), однако вместо ожидаемой лета-ориентации наблюдается ориентация в орто- и пара-положения. [c.164]

Случаях — четырем). Значения меньшие химического значения, объяс-> няются на основе гипотезы о горячих радикалах (см. стр. 40). При взаимодействии полимерного радикала с молекулой ингибитора происходит образование горячего радикала, который может или регенерировать реакционную цепь или дезактивироваться. Если считать Ях = 1, то [1 должно равняться удвоенной вероятности дезактивации горячего радикала. В рамках рассматриваемой концепции необходимо различать регенерацию цепи через холодные и горячие радикалы. Первый процесс зависит от концентрации ингибитора и от температуры, тогда как второй процесс не зависит от этих параметров. Авторы цитированных работ приводят различные соображения в пользу выдвинутого ими объяснения малых стехиометрических коэффициентов. [c.160]

В этом уравнении Р — свободно-радикальный конец л гобой молекулы, Р — тот же конец после того, как он потеряет свою активность в результате процесса передачи цепи или обрыва. Бирадикалы, образовавшиеся при реакции инициирования, обозначены РР принимается, что оба активных конца таких радикалов ведут себя независимо, если один из концов дезактивируется, то образующийся монорадикал изображается как QR [реакции (в) и (е)]. При передаче цепи через мономер образуются радикалы М- [реакции (в), (г) и (д)], а растущие радикалы, образовавшиеся в результате передачи (возникшие при присоединении молекулы мономера к М-), обозначены Т эти радикалы Т , содержащие один активный конец, отличаются от радикалов РР , так как средний молекулярный вес мертвых полимерных молекул [c.51]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Двуокись серы. Недавно было показано, что двуокись серы реагирует с парафинами в отсутствии кислорода при освещении ультрафиолетовым светом, давая алкилсульфокислоты RSOOH [201. Реакция легко протекает с парафинами, имеющими длинные цепи. Третичный водород замещается легче вторичного, а последний легче первичного. Олефины менее реакционноспособны, чем парафины возможно, это обусловлено тем, что они оказывают дезактивирующее действие на возбужденные моле- [c.92]

Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жнрных кнслот и нх сложных эфиров по этиленовым связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный никель, применяемый в мелкодиснергированном состоянии или на носителе и активный при 125—200°С. Сложные эфиры реагируют быстрее самих ненасыщенных кислот, причем скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кислотах менее реакционносиособна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной группы. [c.507]

В настоящее время в промышленности синтетического каучука полимеризация изопрена и бутадиена в основном осуществляется на комплексных металлорганических катализаторах на основе алкилалюминия и галогенидов титана, характерной особенностью которых является чрезвычайно высокая чувствительность к примесям, имеющимся в мономере. Влияние примесей на протекание процесса полимеризации различно. Например, присутствующий в изопрене циклопентадиен полностью дезактивирует катализатор полимеризации, диметилформамид значительно снижает стереорегулярность полимеров, а влага или образующийся вследствие ее взаимодействия с галогенидом титана хлористый водород способствует сшиванию полимерных цепей, образованию твердых хрящей в каучуке. Ниже для примера приведен состав примесей, обнаруженных во фракции Св дегидрирования изоамиленов на кальций-никельфосфатном катализаторе, % (масс.) [c.164]

Следует учитывать, кроме того, что активность радикалов зависит и от условий проведения реакции полимеризации. Обычно часть радикалов дезактивируется тем или и.чым путем, ке участвуя в ос.чов.чой реакции инициирования или роста, цепи. Это приводит к скижеккю их активности по сравнению с теоретически возможной, причем снижение тем больше, чем выше степень полимеризации, ниже температура полимеризации, меньше конверсия. мономера, меньше концентрация мономера в системе. Если молекулы или радикалы инициатора окружены молекулами растворителя (при полимеризации мономера в растворе), то растет доля их непроизводительного расхода в различных побочных реакциях [c.31]

Азот-оксидные радикалы, следовательно, обрывают окислительную цепь реакций, дезактивируя радикалы ROO или R. Их примепе- [c.272]

Наряду с инициаторами полимеризации (Существуют соединения, называемые ингибиторами, которые дезактивируют возникщие активные центры или стабилизируют молекулу мономера. Они, кроме того, могут обрывать растущую цепь полимера, т. е. служат регуляторами длины цепи. К ним относятся сера, моно- и полиатомные фенолы, фенилнафтиламины, тан-нин, канифоль и т. п. [c.200]

Начальной реакцией всех соединений, содержащих пиридиновое или лиррольное кольцо, является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с обра--зованием смеси первичных и вторичных аминов. После этого ариламины подвергаются дальнейшему гидрогенолизу с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, алканов — С3 и свободного аммиака. В присутствии гидрирующего катализатора образуются основания, первоначально отсутствовавшие в исходном сырье. Если катализатор не обладает гидрирующей активностью, например при каталитическом крекинге, то активность его не снижается азотистыми соединениями неосновного характера. При гидрокрекинге азотсодержащих нефтяных фракций в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе изомеризация частично подавляется вследствие образования] аммиака и аминов, которые дезактивируют катализатор. [c.138]

Изменением рассмотренных свойств можно регулировать избирательность катализатора. Однако во многих случаях катализатор может оказаться настолько активным, что при рабочих условиях процесса избирательность оказывается недостаточной. Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к цепи нежелательных реакций, протекание которых трудно регулировать и которые в конце концов дезактивируют катализатор или значительно снижают выход целевых продуктов в резуль- тате образования побочных газа и кокса. Дезактивация катализатора может вызываться изменением самого катализатора например, при температуре около 760° С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность. Дезактивация может происходить также в результате действительной потери активного компонента, например вследствие испарения трехокиси молибдена М0О3 при температуре выше 650° С. Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора дает такой же результат, как отравление, так как уменьшает эффективную поверхность катализатора и подавляет дальнейшее протекание реакции. Это явление можно в некоторой степени устранить повышением давления водорода, который способен вытеснять адсорбированные продукты с поверхности катализатора. [c.141]

Выделившаяся при экзотермич. р-ции энергия во мн. случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически. Но даже в случае статистич. распределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в послед, р-ции вступают гл. обр. те промежут. частицы, к-рые ие успели релаксировать Дезактивироваться), то р-ция в целом описывается в рамках Н.х.к. В частности, к объектам Н. х. к. относятся цепные р-цни, если активными центрами, ведущими р-цию, являются неравновесно возбужденные частицы. Т. наз. энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях Н, с р2 и СНз1 с р2. В смеси Н, с р2 разветвление обусловлено генерированием колебательно возбужденной молекулы Нр по схеме Р 4- Н -> НР -Ь Н с почти ре-зонанрной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу Н2 и послед, прямой р-цией [c.219]

Важнейший характерный признак Ц.р.- обрыв цепей на молекулах ингибитора - в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выще упоминался О2, дезактивирующий Н переводом его в форму НО2. В случае введения в хим. систему т. наз. слабого иншбитора Ц. р, длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора Ц. р. практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингабитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в - т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. аетиоксвдантами являются аскорбиновая к-та и токоферол. [c.347]

Таким образом, действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен н не способен оторвать водород от молекулы полимера. Оп дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5) Антиоксиданты второй группы (сульфиды тиофосфаты, ди-тиокарбаматы) разлагают гилропсроксиды с образованием стабильных молекулярных соединений. [c.225]

Электроноакцепторные заместители, устойчивые в условиях ионного гидрирования, например, карбоксильная группа, атом галогена дезактивируют тиофено-вое кольцо. Наличие ацильного заместителя, восстанавливающегося при ионном гидрировании, не препятствует рассматриваемой реакции, но ее продуктами оказываются соответствующие алкилтнофены в случае кетонов и тениловые эфиры в случае альдегидов. Сульфиды ряда тиофена при ионном гидрировании цикла претерпевают восстановительное расщепление связей С-8 боковой цепи. [c.33]

Удлинение алифатической цепи на одну метиленовую группу почти полностью дезактивирует соединение этиловый эфир гомовитамина А [c.185]

В большинстве случаев молекулярный кислород оказывает значительное влияние па процесс полимеризации, начиная или прекращая рост цепи, дезактивируя или активируя ионные инициаторы либо вызывая окислительную деструкцию уже полученных полимеров (особенно при поликонденсации). Так как это влияние становится заметным уже при очень малой концентрации кислорода, то при синтезе высокомолекулярных соединений рекомендуется работать в атмосфере азота или благородного газа. В лаборатории азот высокой степени чистоты можно получить, пропуская обычный азот из баллона над контактным катализатором, который реагирует с имеющимся в азоте кислородом. Для этой цели применяется катализатор ВТ5-Коп1ак1 , который благодаря своей эффективности позволяет уменьшать содержание кислорода при комнатной температуре до Ю —10 %. Этот катализатор лучше применявшегося ранее медного катализатора Мейера — Ронже [3]. Очистка азота может осуществляться с помощью растворов [4] некоторых препаратов, таких, как пирогаллол, гидросульфит натрия, кетилы металлов или алюминийорганические соединения. Однако такая очистка не имеет преимуществ по сравнению с очисткой с помощью контактных катализаторов. [c.44]

Под действием зтерифицированной фенольной гидроксильной группы в пара-положении к боковой цепи карбонильная группа у а-углеродного атома боковой цепи дезактивировалась. На ос-Ц i нове этих результатов Гесс объяснил пониженные выходы гид-разинлигнина из древесины тем, что лигнин связан с углеводами через итгидроксильную группу и что эта связь понижает способность карбонильной группы реагировать с гидразином. [c.87]

Эти операции включали замещение в ядрев боковой цепи, за которым следовало вытеснение в боковой цепи под давлением. Подробности будут описаны в подготавливаемой статье П. М. Гроссе, С. К. Брадшера и их сотрудников. Чистое инертное соединение, кипящее при 148 — 150° С, устойчиво по отношению к спиртовому раствору щелочи при температуре кипения. Это соединение было дезактивировано удалением электронов из кольца посредством сильно электроотри9,ательных заместителей и фторировалось [7] в паровой фазе над насадкой из медной проволоки, покрытой серебром, в обычной латунной аппаратуре, изображенной на рис. 5. [c.85]

Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением Я/Яо сс А / , где А — давление аргона, а Я и Яо — скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий бирадикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология