Реакции радикального присоединения бромистого водорода к олефинам

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Тиолы и меркаптаны могут присоединяться к олефинам либо по ионному, либо по радикальному механизму, причем в одном случае присоединение происходит по правилу Марковникова, а в другом — против правила Марковникова. Возможность получать в результате этих реакций любые продукты, так же как и в реакции присоединения бромистого водорода, находит определенное применение [22]. [c.208]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции [c.455]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Радикальное присоединение бромистого водорода. Изучение присоединения бромистого водорода к несимметричным олефинам показало, что направление реакции существенным образом зависит от условий ее проведения. [c.285]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Возможны и другие, качественно новые подходы к решению вопроса, основанные на изменении механизма реакции. Например, кажется интересным изучить возможность присоединения гидрокарбонилов металлов к олефину по радикальному механизму известно, что бромистый водород в присутствии инициаторов радикальных реакций присоединяется исключительно против правила Марковникова. [c.10]

Реакция между газообразным бромистым водородом и олефинами также катализируется чистыми, тонко раздробленными металлами, например восстановленным железом, никелем или кобальтом, но не такими металлами, которые не реагируют с водными кислотами При полном отсутствии перекисей эти металлы вызывают аномальное радикально-цепное присоединение бромистого водорода к аллилбромиду, с образованием [c.241]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Из данных табл. 91 видно, что в случае сероводорода, бромистого водорода, хлорноватистой кислоты, хлора, а также брома обе радикальные стадии протекают экзотермично, поэтому следует ожидать цепных реакций. В самом деле, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Представляют интерес значения для хлорноватистой кислоты, которые указывают на особенно легко возможную радикальную реакцию. Так как радикальное присоединение идет против правила Марковникова, то должна оставаться открытой возможность, что наблюдавшиеся при ионном присоединении хлорноватистой кислоты к олефинам отклонения от правила Марковникова (см. табл. 66, стр. 383) объясняются конкурирующим радикальным присоединением. [c.552]

Из числа галогеноводородных кислот по данным табл. 9.7 цепная реакция возможна только для бромистого водорода. И действительно, при этой реакции наблюдаются длинные цепи, тогда как хлористый водород из-за эндотермичной второй стадии присоединения дает лишь короткие цепи. Существование эндотермич-ных стадий при присоединении H I и HI является причиной того, что у этих галогеноводородов не наблюдают перекисного эффекта. Фтористый водород также не может присоединяться к олефинам по радикальному механизму. [c.616]

Иногда возможен также радикальный механизм [4, 5], и в этом случае направление присоединения к простым олефинам часто меняется на противоположное [2, 4], как это наблюдается для бромистого водород . Но мы не будем рассматривать подробно такие реакции, они обсуждаются в других монографиях (см. [4]). [c.58]

Бромистый водород является черзвычайно активным водородным донором, который присоединяется к олефинам и дает превосходные выходы голова к хвосту аддуктов. Реакция присоединения бромистого водорода к олефинам представляет интерес как одна нз первых открытых реакций, протекающих либо по ионному, либо по радикальному механизму [4]. [c.197]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [c.182]

Описанный выше механизм аномального присоединения не ограничен, конечно, двумя рассмотренными реакциями присоединения бромистого водорода к пропилену и хлористому винилу. Напротив, он является вполне общи ,1 и его нужно учитывать всегда, когда радикальный реагент атакует олефин. Но он подвержен одно.му существенному ограничению. Бромистый водород является единственной из обычных кислот, которая присоединяется аномальным образом. Причиной этого является, может быть, то, что у остальных кпслот невозможны одна или несколько реакций, соответствующих стадиям 1, 2 и 3 пз приведенной выше схемы для бромистого водорода. Так, например, хлористый водород и серная кислота, повидимому, слишком стабильны для того, чтобы реагировать нужным образом с перекисью (в 1-й стадии), или с органическим радикалом (в 3-й стадии). В случае реакции с иодистым водородол , хотя и может возникнуть ато.м иода (в 1-й стадии), но он вероятно недостаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать молекулу олефина (во 2-й стадии). Кроме бромистого водорода кислотами, которые могут присоединяться р.номальным образом и которые" были тщательно [c.344]

Присоединение бромистого водорода к олефинам нередко идет аномально, приводя к образованию исключительно антимарковниковского продукта. Речь идет в данных случаях о реакции совершенно иного механизма, который был выяснен Харашем [461. Аномальная реакция всегда происходит в присутствии света, кислорода или перекисей. При исключении этих факторов реакция дает обычный продукт, отвечаюш,ий правилу Марковникова этот же продукт образуется и в присутствии кислот Льюиса. Пере-кисный эффект , несомненно, объясняется радикальным механизмом [c.453]

Важной реакцией, протекающей по радикальному механизму, является присоединение бромистого водородак олефинам в присутствии перекисей. Эта реакция с несимметрично замещенными олефинами протекает не по правилу Марковпикова, в то время как из симметрично замещенных олефинов в обоих случаях получается одно и то же галогенопроизводное. Следует отметить, что в реакцию ирисоединения, протекающую по радикальному механизму, может вступать лишь бромистый водород, поскольку перекиси окисляют его до атомарного брома. Фтористый и хлористый водо- [c.123]

Альтернативные реакции замещения и присоединения наблюдаются в процессах присоединения к двойным связям. Так, аномальное , или радикальное, нрисоединенио бромистого водорода к олефину включает альтернативные стадии развития [c.34]

Этот процесс представляет значительный нсторнческий интерес, как один пз первых случаев, когда были разграничены полярный и радикально-змеиной процессы. История этого вопроса стоит того, чтобы о ней рассказать. В течение двадцатых годов развивавшаяся в то время электронная теория органической химии требовала теоретхрческого объяснения процессов ирисоединения несимметрических реагентов к олефинам в соответствии с правилом Марковникова. Большинство имевшихся данных касалось процессов присоединения бромистого водорода в значительной стенени в связи с тем, что реакции присоединения галоидоводородной кислоты просты в выполнении, продукты реакции хорошо известны, причем особенно удобен бромистый водород, поскольку он реагирует быстрее, чем хлористый водород, и в то же время в смысле приготовления и обращения с ним легче иметь дело, чем с йодистым водородом. Для большинства олефинов данные согласовывались, но для некоторых из них у разных исследователей состав продуктов был различным в зависимости от экспериментальных условий, что приводило к ряду остроумных толкований механизма реакций. Б качестве двух важных примеров можно привести пентеп-2, для которого разные ученые сообщали о ра лич-ном соотношении продуктов реакции присоединения 2- и 3-бромпентанов, [c.234]

Видно, что для сероводорода, бромистого водорода, хлора, брома, четыреххлористого углерода и Br lg обе радикальные стадии экзотермичны, поэтому можно ожидать развития цепных процессов. И действительно, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Интерес представляют и величины для хлорноватистой кислоты, указывающие на возможность легкого осуществления радикальной реакции. Поскольку радикальная реакция идет против правила Марковникова, следует считаться с возможностью, что наблюдаемое при ионном присоединении Н0С1 к олефинам нарушение правила Марковникова (см. табл. 7.1) частично связано с конкурирующей радикальной реакцией присоединения, вероятно относящейся к молекулярно-индуцируемым. [c.616]

Рассмотренные выше особенности реакции низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена характерны и для гидробромирования других олефинов. Детально изучено гид-робромирование пропилена, октена-1 и циклогексена. Во всех случаях с большими выходами образуются соответствующие продукты присоединения против правила Марковникова, что свидетельствует о радикальном механизме фотохимического низкотемпературного гидробромирования. При низких температурах октен-1 и его смеси с бромистым водородом могут получаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. Скорость реакции в аморфных образцах выше, чем в кристаллических. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология