Константа равновесия органические катионы

Наоборот, на растворимость осадков, являющихся солями слабых кислот, кислотность раствора оказывает очень существенное влияние Так, ионы jO "" могут взаимодействовать с ионами кальция, образуя осадок щавелевокислого кальция. HoBbi O " могут реагировать такл е с ионами Н , образуя молекулы слабой щавелевой кислоты. Образование или растворение щавелевокислого кальция, степень осаждения кальция и другие характеристики равновесия зависят от концентраций реагирующих веществ, а также от величин константы диссоциации кислоты и произведения растворимости осадка. Величины произведений растворимости углекислого бария и щавелевокислого бария почти одинаковы. Однако угольная кислота слабее щавелевой, т. е. анион СО при прочих равных условиях связывается с ионами водорода сильнее, чем анион С О . Поэтому ВаСО, легко растворяется в уксусной кислоте, а растворимость ВаС О при тех же условиях почти не изменяется. Если два осадка являются солями одной и той же кислоты, например сульфидами, то при прочих равных условиях растворимость в кислотах зависит от величины произведения растворимости. Известно, что путем изменения концентрации ионов водорода достигаются многочисленные разделения катионов в виде сульфидов, фосфатов и других соединений металлов с анионами слабых неорганических и органических кислот. Таким образом, значение кислотности раствора для осаждения и разделения металлов очень велико. [c.39]

Из этого уравнения видно, что сдвиг равновесия реакции осаждения катиона зависит от концентрации ионов водорода, которая может очень сильно изменяться. Если известна величина произведения растворимости осадка и константа кислотной диссоциации реактива, можно рассчитать растворимость осадка при различных значениях pH раствора. В этом отношении органические реактивы во многом аналогичны сероводороду. Осадок диметилглиоксимата никеля очень мало растворим, величина его произведения растворимости составляет 2,3-10 , но этот осадок, так же как сульфид никеля или сульфид железа, не выпадает из сильно ислых растворов. [c.105]

Из уравнения (4.19) видно, что в той области, где можно использовать это выр ение (при Pmr / m 50), при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между Ig м и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии сопряженных равновесий в водной фазе. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 10" раз для /г-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс состава MR . Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Кех, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах Ig = / (pH). [c.73]

Для описания статического равновесия в системе солевая форма глинистого минерала — короткоцепочечный алкиламмониевый катион формально можно использовать уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Однако вычисленные из этого уравнения константы Ь количественно характеризуют только среднюю величину адсорбируемости изученного органического катиона на поверхности алюмосиликата. Это вызвано тем, что реальная поверхность глинистых частиц является энергетически неоднородной. Этот фактор вызывает также непостоянство [c.13]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

На рис. 38 приведены изотермы адсорбции катионов, а также анионов производных бензола из водных растворов при полной их ионизации на обеззоленном активном угле КАД с Уд = = 0,38 см 1г [228]. Для сравнения на этом же рисунке штрих-пунктирной линией показаны изотермы адсорбции соответствующих неионизированных молекул. Из рисунка видно, что во всех случаях удельная адсорбция органических ионов на начальном участке изотерм растет с увеличением концентрации раствора медленнее, чем адсорбция неионизированных молекул того же вещества. Это является следствием уменьшения — при адсорбции ионов, поскольку величина — пропорциональна логарифму константы адсорбционного равновесия. [c.124]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

Т. е. константа равновесия обменной реакции равна отношению констант распределения мыл обменивающихся металлов. Таким образом, направление обменных реакций обусловливается характером распределения соответствующих мыл. Мыла, менее растворимые в воде, преимущественно переходят в органическую фазу в виде мыл металлы с большой растворимостью мыл накапливаются в водной фазе в виде катионов. Этот обмен подобен реакции между раствором, содержащим катион, и осадком (например, Си " -ЬЫ18=Си8-Ь1М1 " ), причем в нашем случае второй фазой является не твердая, а жидкая органическая фаза. [c.101]

Катионо- или анионообменные смолы, пригодные для колоночного разделения, готовят на основе сферических частиц органических полимеров или путем нанесения на однородные частицы пористого силикагеля ионообменного материала. В главе кратко рассматриваются различные константы, характеризующие условия равновесия и определяющие ионообменное разделение. Разделения катионов или анионов достигают благодаря различиям в их сродстве к смоле или комплексообразо-ванию ионов пробы в растворе. [c.16]

Развитый [42—46] метод расчета коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числе и в смешанных растворах, дает возможность не только вычислять значения термодинамических констант комплексообразования экстрагирующихся катионов с присутствующими в водной фазе анионами [40, 45, 46], что само по себе уже имеет существенное значение при расчете экстракционных равновесий [47— 49], но и позволяет при наличии данных по зависимости коэффициентов активности экстрагента и распределяющегося комплекса в органической фазе от их концентрации определять термодинамические константы экстракции (К°). [c.71]

В пастояш ее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренат- или оксопентахлороренат-понов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а противоионодг является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов реиия с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 2GG, 320, 434, 5611. [c.196]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Условия отделения и выделения различных катионов и анионов в их разнообразных смесях можно варьировать в широких пределах. Ионный обмен позволяет удалять из раствора нежелательные ионы и электролит, заменять их другими или отделять друг от друга. Когда электролит протекает через колонку, он обменивает свои противоионы на противоионы, содержащиеся в зернах ионита. Поэтому вытекающий из колонки раствор содержит до проскока только противоионы, вытесненные из зерен ионита. Степень отработки ионита зависит от размеров колонки, положения равновесия ионного обмена, химического состава ионита и условий работы колонки. Если ионит селективно поглощает противоионы из раствора, то между зонами обоих сортов противоионов возникает и сохраняется острый фронт, который делается стационарным. Иониты в Н- и ОН-форме могут полностью освободить растворы от содержащихся в них катионов и анионов. Необходимо умело использовать избирательное действие различных ионитов, содержание в них различных функциональных групп и различный характер связи их с противоионами металлов или анионами. Больщое значение имеет применение процессов комплексообразования для разделения смесей ионов. Эти разделения основаны на образовании комплексных соединений металлов с одним комилексообразователем, но различающихся величинами констант нестойкости. Очень эффективно разделение лантанидов и актинидов, основанное на комплексообразовании с анионами органических кислот винной, лимонной, комплексонов различного состава и других. Катионы лантанидов или актинидов таким путем были полностью разделены, в то время как [c.103]

Таким образом, границу раздела можно использовать для определения активности потенциалопределяющего иона В+. Органическая фаза, находящаяся в пористой или полимерной структуре, функционирует как жидкая мембрана. Мешающее влияние катиона С% одинаково хорошо растворимого в мембране и в водной фазе, связано с его способностью вытеснять потенциалопреде-ляющий ион В+ из органической фазы в ходе ионообменной реакции В+(Р) + С (а) = В+(а) +С ( 5). Константа равновесия этой реакции зависит от разности стандартных гиббсовских энергий перехода двух ионов между фазами а и р. В этом простом случае потенциал ионоселективного электрода подчиняется уравнению Никольского. Ионоселективный электрод с жидкой мембраной состоит из пористой диафрагмы (например, пористого тефлона или миллипорового фильтра), пропитанной органическим ионообменным раствором. Диафрагма находится в контакте с сосудом, заполненным органиче- [c.207]

Для аналитических целей применяют раствор дитизона в органическом растворителе ( I4, СНСЬ и др.). Реакции же с катионами металлов происходят в водной фазе. Таким образом, над раствором дитизона в органическом растворителе находится водная фаза, в которую при взбалтьГвании частично переходит дитизон и диссоциирует по уравнению (I). Согласно уравнению (I) равновесие в водной фазе характеризуется константой (истинная константа диссоциации дитизона) [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология