Ассоциация влияние

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводородной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ.обычно повы-щается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопровождающимися увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации. [c.410]

Очевидно, что подобные гетерогенные продессы определяются не только закономерностями элементарных химических реакций каучука и вулканизующего агента, но и в существенной степени зависят от совокупности коллоидно-химических и топохимических факторов, связанных с особенностями диспергирования вулканизующих веществ и продуктов их взаимодействия, способности поперечных связей к ассоциации, влияния на эти процессы ингредиентов резиновых смесей и т. д. [c.268]

На значение а влияют также вязкость и ионная ассоциация. Влияние последнего фактора на параметр а обсуждается ниже в разд. IV, Г. [c.23]

В более концентрированных растворах смеси электролитов условия усложняются. Отклонение проводимости концентрированных растворов смеси электролитов от суммы значений проводимости растворов чистых компонентов смеси определяется не только общим электростатическим взаимодействием ионов, но и различием степени их ассоциации. Влияние взаимодействий различной природы на степень отклонения от аддитивности определить трудно [146, 147]. [c.383]

Если два вещества имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то на определенной частоте (или частотах) их молярные коэффициенты поглощения равны. При изменении соотношения концентраций указанных веществ (но при постоянстве их суммарной концентрации) оптическая плотность образца на этой частоте (частотах), очевидно, не будет меняться (рис. 4.4). Эти особые точки спектра носят название изобестических точек, являющихся, таким образом, критерием наличия в системе определенного количества различных компонент (или разных форм одного и того же соединения). Метод изобестических точек, подробно описанный в спектроскопической литературе, находит широкое применение при решении самых разнообразных физико-химических вопросов (конформационные и таутомерные проблемы, ионизационные равновесия, процессы сольватации и ассоциации, влияние водородной связи, эффекты переноса заряда и т. д.). [c.125]

В случае гидратируемых частиц наблюдается стабилизация структуры воды, связанной с взаимным пространственным расположением замкнутых циклов, причем не обнаруживается значительных изменений в типе их ассоциации. Влияние гидратируемых частиц на окружающую воду не приводит к появлению новых специфических межцентровых расстояний, а следовательно, и иного построения из молекул воды, не характерных для чистой воды. Здесь явление гидратации связывается со сдвигом динамических равновесий между концентрациями различных циклов. [c.47]

Влияние ионной ассоциации на равновесие в растворах электролитов [c.96]

Отклонения реальных растворов от свойств идеального раствора являются следствием таких химических явлений, как сольватация, ассоциация и диссоциация компонентов, а также следствием чисто физических факторов таких, как влияние различных молекулярных объемов и силового поля молекул. [c.11]

Большое влияние на растворяющую способность оказывает водородная спязь, которая образуется под влиянием электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (например, фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. Наличие водородной связи приводит к ассоциации молекул, например для метилового спирта [c.87]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Коэффициенты распределения для электролитов можно исправить, подбирая органический растворитель с большей склонностью к ассоциации с растворенным веществом или же добавляя к неполярному растворителю соединения, обладающие этим свойством. Таким путем можно компенсировать отрицательное влияние диссоциации. [c.25]

Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления. Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. Для идеальных растворов закон Генри может быть выражен уравнением (128.7). Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворяемого газа. Расчет растворимостей газов по уравнению (128.7) при высоких давлениях приводит к ошибкам, если не учитывать зависимость коэффициента Генри от давления. Характер изменения растворимости некоторых газов от давления в воде при 298 К показан на рис. 126. С изменением давления газа растворимость различных газов меняется неодинаково и подчинение закону Генри (128.7) наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости газовых смесей и чистых газов в жидкости определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности. [c.383]

Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

Эти данные показывают, что, в то время как поляризация разбавленных растворов смол в и-гептане уменьшается с повышением температуры, что вполне закономерно для растворов полярных веществ при отсутствии ассоциации, поляризация растворов асфальтенов в бензоле заметно возрастает при нагревании даже для очень разбавленных растворов. Это явление можно объяснить лишь тем, что диссоциация молекулярных ассоциатов асфальтенов при повышении температуры оказывает преобладающее влияние на поляризационные свойства растворов, даже прп малых концент- [c.188]

На основе результатов, полученных при изучении влияния физико-химических свойств растворителей и концентрации растворенных в них асфальтенов на область люминесценции, форму и интенсивность спектров, было сделано заключение что структура молекул асфальтенов является достаточно устойчивой, поскольку реализуется возможность сохранения энергии возбуждения внутри молекулы до акта высвечивания. Были также найдены подтверждения существования ассоциативных связей между молекулами асфальтенов [19]. Это выражалось в увеличении интенсивности свечения в области 400—600 нм с максимумом 480 нм ниже концентрации 10 мг мл асфальтенов в хлороформе (рис. 41). Этот факт может быть объяснен тем, что при достижении этой концентрации в растворе происходит преобразование или разукрупнение ассоциатов. В процессе ассоциации в растворе могут образовываться новые агрегаты, способные люминесцировать. [c.214]

Макромолекулярная структура асфальтенов. Нефтяные остатки в зависимости от содержания асфальтенов и природы среды могут приобретать свойства дисперсных систем. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсионной среды асфальтены и смолы будут составлять дисперсную фазу. Ассоциация смол и асфальтенов и их выделение в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов, что в последние годы вызывает большой практический интерес исследователей [266— 268]. Особую роль процессы структурирования смол и асфальтенов играют в производственных процессах деасфальтизации, производства битумов, коксования, сажеобразования, а также при химических превращениях. [c.280]

Учитывая влияние ассоциации, мольные объемы обычно определяют для температуры кипения при нормальном давлении. — Прим. ред. [c.547]

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-иорных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счег понижения степени ассоциации и увеличения карбаииоиного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганических соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). [c.8]

Линейные алифатические найлоны 4,6 6,6 и 6 представляют собой структурно упорядоченные цепи, состоящие из рядов метиленовых групп, объединенных сильными водородными связями, образующимися при амидных группах [78J. Образование водородных связей обусловливает образование сильных межмолекулярных ассоциаций, влияние которых проявляется в увеличении термостабильности и уменьщении растворимости по сравнению с этими же свойствами аналогичных алифатических полиэфиров, например поли-е-капролактама. Однако слабые ван-дер-ваальсовы силы, обусловленные последовательностями метиленовых групп, отделяющих амидные группы, приводят к образованию гибких сегментов. Эти сегменты, а также жесткость, обусловленная водородными связями, обеспечивают высокую прочность таких материалов (табл. 4.7). [c.146]

На соотношение структур (XV—XVIII) активных центров, приводящих к формированию различных звеньев полимерной цепи (цис-1,4-, транс-, 4-, 1,2-), по-видимому, оказывает существенное влияние ассоциация, которая уменьшается при понижении концентрации литийорганического соединения. [c.129]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с поженными выше его химическими особенностямя. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция Щ должно тормозить реакции конденсации типа J0, 11. Поэтому ц Ги-меняются повышенные давления, но так, чтобы пе уменьшить селективность Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических процессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, составляющая для хромового и молибденового катализаторов на активированном угле 535—550 °С, для окисного алюмокоТбальтмояиб-денового катализатора — 580—600 °С, для хромового катализатора без носителя — 600—650 °С. Во многих процессах в сырье вводят водяной пар, что уменьшает образование продуктов конденсации и кокса. Такое действие пара объясняют ассоциацией молекул воды с радикалами, что снижает реакционную способность радикалов, но не в такой мере, чтобы препятствовать реакции 2. [c.333]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической С сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой грашщы перекрываются, и начинается ассоциация ма1фомолекул [6]. Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси [2], состоящей, в основном, из парамагнитных соединений. [c.5]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

На поляризационных свойствах отчетливо проявляется влияние качественного различия смол и асфальтенов, обусловленное различиями в характере ассоциации этих веществ в растворах. На рис. 31 и 32 показана зависимость поляризации Ри г) и диэлектрической проницаемости (е) от концентрации растворов смол и асфальтенов ромашкинской нефти для нескольких температур. Поляризация вычислена по формуле Клаузиуса—Массоти исходя из экспериментально полученных значений диэлектрической проницаемости и удельного веса [c.187]

Весьма высокое значение криоскоинческой константы камфоры нозволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [23]. Определение молекулярного веса микрометодом было использовано некоторыми исследователями при изучении церезинов и основных составляющих битумов [24—26]. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. Поэтому иногда использовали для криоскопических измерений нитробензол [22], стеариновую кислоту [27 ], фенол и другие полярные растворители. [c.500]

Склонность к ассоциации в значительной степени определяется длиной цепей парафиновых углеводородов, наличием в них разветвлений, концентрацией парафиновых и других высоко.молску-лярных углеводородов в нефтяных остатках и их соотношением, количеством и составом растворителя, растворимостью пара(ри-повых углеводородов, температурой системы и многими другими факторами. Для выяснения количественного влияния этих факторов на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов требуются специальные исследования. [c.23]

Можно сделать вывод о дестабилизирующем влиянии заместителя по мере его удлинения на степень ассоциации молекул моноциклогексана. Циклоалканы в отличие от -алканов с таким же числом углеродных атомов (см. табл. 8) находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. [c.30]