Окислительно-восстановительные потенциалы и изменения свободной энергии

С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея Р = = 9,6485-10 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары [c.270]

Когда окислительно-восстановительный потенциал Е можно измерить в гальванических элементах, то он связан с изменением свободной энергии уравнением [c.50]

Измерение окислительно-восстановительного потенциала позволяет оценить изменение свободной энергии при переносе электрона. Например, перенос пары электрон-эквивалентов от молекулы НАД+ через всю дыхательную цепь к молекуле кислорода (потенциал +0.82 V) освобождает 22.1 кДж/моль химической энергии, которой достаточно для обеспечения синтеза нескольких молей АТФ из АДФ. [c.37]

Изменение свободной энергии, характеризующее реакции окисления и восстановления, пропорционально способности реактантов отдавать или принимать электроны. Следовательно, изменение свободной энергии окислительно-восстановительного процесса можно характеризовать не только величиной ЛС° (см. гл. 11), но и величиной окислительно-восстановительного потенциала системы ( ). Обычно окислительно-восстановительный потенциал системы сравнивают с потенциалом водородного электрода, принимая последний за 0,0 В при pH 0. Однако для биологических систем удобнее использовать окислительно-восстановительный потенциал при pH 7,0 (Е о) при таком pH потенциал водородного электрода равен - 0,42 В. Окислительновосстановительные потенциалы некоторых систем. [c.118]

Окислительно-восстановительный потенциал может быть использован для определения изменения свободной энергии полуячейки по соотношению [c.266]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АС. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. Определение соотношения между этими величинами рассмотрим на примере химического взаимодействия металлического цинка с разбавленным раствором серной кислоты [c.321]

Стандартные восстановительные потенциалы называют просто стандар1ными электродными потенциалами их значения табулированы для большого числа восстановительных полуреакций. Окислительный потенциал какой-либо окислительной полуреакции должен быть равен по величине, но противоположен по знаку электродному потенциалу обратного восстановительного процесса. Чем положительнее потенциал некоторой полуреакции, тем больше тенденция этой реакции протекать в записанном направлении. С помощью электродных потенциалов можно определить максимальное напряжение, создаваемое гальваническим элементом, или минимальное напряжение, необходимое для работы электролитической ванны. С их помощью можно также определить, является ли самопроизвольной конкретная окислительно-восстановительная реакция (э.д.с. реакции должна быть положительной). Э.д.с. окислительно-восстановительной реакции связана с изменением свободной энергии этой реакции уравнением ДС = — и , где -постоянная, называемая числом Фарадея и равная 96 500 Дж/(В моль). [c.234]

Окислительно-восстановительный потенциал Стандартный окислительно-восстановител ь-ный потенциал Стандартный окислительно-восстановитель-ный потенциал при pH 7 Постоянная Фарадея Изменение свободной энергии Стандартное изменение свободной энергии- Стандартное изменение свободной энергии при pH 7 Константа скорости Константа равновесия Константа диссоциации кислоты -1ё Ка [c.8]

Начало биохимическому подходу к изучению обмена веществ было положено исследованиями катаболизма и в особенности дыхания и брожения. При этом биохимики условились при изучении окислительно-восстановительных потенциалов обозначать окислительный потенциал как - -ие, тогда как физикохимики обычно обозначают окислительный потенциал как —ае. Подобным же образом, в термодинамике биохимиков интересует теплота сгорания тех или иных соединений и в качестве исходных продуктов они рассматривают продукты полного сгорания (СО2 и Н2О). Для физикохими-ков же исходным состоянием является состояние элементов при стандартных условиях. Таким образом, макроэргические соединения обладают сравнительно большой теплотой сгорания, но сравнительно малой теплотой образования. В этом смысле жиры и углеводы— это макроэргические соединения. Однако Липман использовал свой термин только применительно к тем соединениям, при гидролизе которых происходит значительное изменение свободной энергии. Поскольку, как оказалось, современные методы дают более низкие значения для свободной энергии гидролиза, в настоящее время наибольшее внимание уделяется ангидридосоединениям. Проблема анаболизма в значительной степени является проблемок создания ангидридных связей в водном окружении клетки. Процесс окислительного фосфорилирования, при котором из АДФ и неорганического фосфата (Фн) образуется АТФ, рассматривается в гл. 5, но здесь мы хотим обратить внимание читателя на возможное значение окислительного фосфорилирования в липидных мембранах митохондрий. [c.89]

Окислительно-восстановительный потенциал служит мерой максимальной полезной работы, которую может выполнить система, т.е. мерой изменения свободной энергии (АСц) в данной реакции. По разностр окислительно-восстановительных потенциалов двух реагирующих друг с другом систем Д (> можно вычислить изменение свободной энергии при данной реакции [c.240]

Величину каждого из видов энергии можно рассматривать как произведение двух сомножителей фактора емкости и потенциала. Фактор емкости всегда является функцией размеров системы, тогда как потенциал от размера системы не зависит. Так, тепловая энергия равна произведению энтропии, которая представляет собой фактор емкости, на температуру, которая не зависит от размеров системы и в этом смысле является потенциалом. Электрическая энергия также есть произведение заряда (фактор емкости) на величину потенциала. Аналогично свободная энергия равна произведению числа молей вещества (фактор емкости) на его химический потенциал. Электрохимический по-те1щиал- также не зависит- т- раамеров-еистемы- п- определяет-изменение свободной энергии при окислительно-восстановительных реакциях (см. разд. 6 гл. И). [c.132]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Метаболическая цепь переноса энергии состоит из ряда сопряженных реакций окисления и восстановления, в каждой из которых происходит лишь незначительное изменение свободной энергии, соответствующее небольшому участку окислительно-восстановительной шкалы. Наиболее окисленным соединением этой цепи является молекулярный кислород, а наиболее восстановленным — молекулярный водород. Зеленые растения способны к образованию О2 и в то же время к образованию такого сильного восстановителя, как Из (или даже более сильного восстановителя). Так как потенциал водородного электрода Е ) равен —0,42 в, а потенциал кислородного электрода равен -Ь0,81 в, при фотосинтезе должен создаваться общий химический потенциал >1,2 в. Один моль квантов красного света (1 эйнштейн) с длиной волны 700 ммк (длина волны, которая инициирует превращение) соответствует примерно 40 ккал или около 1,8 электронвольт (1 эв соответствует 23 ккал молъ). Если бы каж- [c.552]

Разность потенциалов в 1 б эквивалентна изменению свободной энергии на 23 ккал1молъ это означает, что потенциал системы А = А+ - -- - е должен быть ниже, чем нотенциал системы В = В+ 4- по крайней мере на 0,200 в. Однако уровень абсолютного потенциала этих двух систем, нанример по отношению к водородному электроду, не важен. Тот факт, что такие сопряженные стадии обычно обратимы, обеспечивает поразительную гибкость и разнообразие метаболического превращения энергии например, имеются хемосинтезирующие бактерии, которые получают энергию путем окисления двухвалентного железа в трехвалентное ( = = 0,77 б) (этой реакции соответствует лишь небольшая разность потенциалов в сильно окисленной части окислительно-восстановительной шкалы). Было показано, что это превращение сопряжено с образованием АТФ из АДФ, причем этот АТФ в свою очередь приводит к восстановлению НАД восстановленным цитохромом с. Это высокоэндергоническое превращение должно происходить в несколько стадий, сходных со стадиями превращения при окислительном фосфорилировании, но идущих в обратном направлении. [c.577]

Методы оценки значений AG окислительно-восстановительных реакций описаны в работах [80, 218]. Значение AG можно рассчитать по потенциалу реагирующей системы в точке полуэквивалент-ности. Если — редокс-потенциал красителя, а r — соответствующий потенциал восстановителя, то в общем случае изменение свободной энергии реакции можно представить уравнением [c.397]

Окислительно-восстановительный потенциал системы лю-циферин-оксилюциферин пока не измерен. Оксилюциферин не может быть восстановлен гидросульфитом или водородом с платиной. Поскольку оксилюциферин содержит на два атома водорода меньше, чем люциферин, а удаление двух атомов водорода соответствует изменению свободной энергии, [c.346]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология