Константа равновесия и реакция скорости

Таким образом, связь изменения энергии Гиббса при реакции с ее константой равновесия позволяет определить возможную глубину реакции, допускаемую термодинамикой — термодинамическую возможность осуществления реакции. При этом необходимо иметь в виду следующее. Термодинамика дает возможность установить, что реакция в данных условиях неосуществима (если при реакции ДО О), но термодинамическая осуществимость реакции еще не означает ее реальной осуществимости, так как величина ДО (и константа равновесия реакции) совершенно не связана со скоростью реакции. [c.7]

Почему вывод константы равновесия реакции из кинетических соображений на основании представления о равенстве скоростей прямой и обратной реакции применим не ко всем случаям К каким случаям применим такой подход [c.394]

В процессе гидрирования ароматических углеводородов при высокой температуре довольно интенсивно протекает реакция дегидрирования, и по мере приближения к равновесию суммарная скорость превращения ароматических углеводородов в нафтеновые уменьшается. При высоких,температурах, когда константа равновесия реакции гидрирования мала, скорость обратной реакции с увеличением степени превращения быстро возрастает. [c.238]

Этим правилом и определяется влияние концентрации на скорость реакции. Оно было выражено (в несколько иной форме) впервые Гульдбергом и Вааге (1867). Его также называют законом действия масс, как и закон, выражающий константу равновесия реакции, ибо, как мы увидим в 197, оба они тесно связаны между собой. Для газовых реакций это правило является строгим только в пределах применимости законов идеальных газов. Оно применимо также и к реакциям в разбавленных растворах (строго только для бесконечно разбавленных растворов). В математической форме в применении, например, к реакции [c.465]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Уравнение (IV.44) совпадает с формулой (IV.41) в условиях, когда скорость обратной реакции пренебрежимо мала, а также согласуется с условиями равновесия реакции. Заметим, что если = kjk , — константа равновесия реакции (III), то константа равновесия, соответствующая кинетическому выражению (IV.44), равна [c.79]

Кассель [26] показал, что величины констант равновесия и скоростей обратных реакций, вычисленные экспериментально, наиболее полно удовлетворяют уравнению lgh= — 5,480/Т -1-0,5 Igi-l-7,604 л/моль.сек. Это уравнение дает = 2Ь,01 ккал/моль и снижает Р до 7.10 . Послед- [c.260]

Если кажущаяся константа равновесия меньше истинной константы равновесия, реакция протекает самопроизвольно в сторону образования продуктов. Но если условия проведения реакции таковы, что кажущаяся константа равновесия больше истинной константы реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении (см. эксперименты I, I и К в табл. 16-1). Когда кажущаяся константа равновесия совпадает с Кр вн, прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью и химическая система находится в положении равновесия. [c.81]

Константа химического равновесия определяется природой реагирующих веществ и не зависит от их концентрации. Состояние химического равновесия зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления, если в реакциях участвуют газы. Если одно из этих условий изменяется, то равновесие нарушается и концентрации всех участвующих в реакции веществ изменяются до тех пор, пока отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций вступающих в реакцию веществ не будет равно константе равновесия реакции при данной температуре, т. е. пока скорости прямой и обратной реакций не станут одинаковыми. Тогда снова устанавливается равновесие, но уже при других, чем ранее, концентрациях. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. Если при этом увеличивается концентрация образующихся веществ, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же увеличивается концентрация исходных веществ, то говорят, что равновесие сдвигается влево. [c.71]

Константы равновесия реакций равны соответственно 320 и 10" при 425°С. Таким образом, 40% карбоната вступает в реакцию до того, как парциальное давление 5О2 в равновесии с расплавом достигает 200 млн . Скорости реакций очень велики, поэтому абсорбция [c.131]

Подумайте, чему равна константа равновесия реакции. Вычислите константы скорости реакций. Почему реакции рассматриваются как реакции первого порядка Какой комплекс хрома более стабилен (термодинамически, кинетически) Какова причина столь большого различия в скоростях реакций [c.126]

Для полного учета вклада адиабатических вращений в эффективную константу скорости необходимо при выводе формулы константы равновесия учитывать статистические суммы как активных степеней свободы, так и адиабатических. В этом случае формула для константы равновесия реакции (8.1) имеет вид [c.189]

Это допущение не является вполне строгим, в особенности в отношении изотопа водорода, так как константа равновесия и скорость реакции могут заметно изменяться (см. табл. 64), [c.541]

Из (217.1) и (217.2) следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции будет проявляться через константу равновесия реакций образования активированного комплекса и коэффициенты активности реагентов. Термодинамическую константу равновесия К° выразим через химические потенциалы [c.595]

Если реакция аА -т ЬВ сС является обратимой и протекает с большой скоростью, между концентрациями компонентов А, В м С устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия реакции К . Допустив, что равновесие устанавливается мгновенно в каждой точке неподвижной пленки жидкости, можно записать [c.146]

Так как концентрация А1Х очень мала, то в (222.7) с , и большей частью Сх будут тождественны общей концентрации А1, Аг и X в системе. Если условия квазистационарности (222.5) не соблюдаются, то для более точного описания процесса надо решать систему уравнений последовательной бимолекулярной обратимой реакции. Из (222.7) следует, что при малых константах равновесия реакции (I) скорость реакции характеризуется первым порядком по А1, дробным по Аг и первым по X. При к Сг уравнение (222.7) можно записать в форме [c.621]

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

Катализатор может ускорить реакцию, однако он никогда не влияет на равновесие или конечное состояние процесса. Так, в присутствие катализатора или без него константа равновесия реакции всегда одна и та же. Поэтому для элементарной реакции с увеличением скорости прямого процесса вблизи равновесия скорость обратного процесса возрастает согласно уравнению (И 1,4). [c.411]

Здесь 2< ) — степень контактирования, т. е. доля окислившегося сернистого ангидрида от общего его содержания в исходном газе т — текущее время контакта — константа скорости реакции (11,231) — константа, характеризующая катализатор — энергия активации В — газовая постоянная Т — некоторая характерная для данного катализатора температура (0 текущее значение температуры (0) — температура газового потока на входе в слой катализатора X — коэффициент адиабатического разогрева 2 (0) — начальная степень контактирования (на входе в слой) а — концентрация сернистого ангидрида в исходном газе (в долях единицы) Ь — концентрация кислорода в исходном газе (в долях единицы) — константа равновесия реакции (11,231). ч [c.97]

В уравнения кинетических кривых для обратимых реакций первого порядка входят два параметра. Чтобы найти значение этих параметров из экспериментальных данных, нужно определить равновесные концентрации А или В и, исходя из них, рассчитать константу равновесия реакции. Зная равновесные концентрации, можно по формулам (V. 16) или (V. 18) найти из экспериментальных данных сумму констант скорости прямой и обратной реакций [c.163]

Далее, располагая знанием величин констант скорости реакций рекомбинации алкильных радикалов, мы можем на основании тепловых эффектов реакций диссоциации алканов на радикалы, значений теплоемкостей и химических постоянных оценить по формулам (151) или (152) величины констант равновесия реакций диссоциации алканов и вычислить константы скорости диссоциации алканов на радикалы, по найденным величинам констант скорости рекомбинации и константам равновесия. С другой стороны, существует возможность прямого вычисления констант скорости диссоциации алканов на радикалы по значениям энергий диссоциации связей С—С или С—Н в молекулах алканов по формуле 006) или (108). [c.261]

При 800—1000°С значения констант равновесия реакций (а) и (б) составляют 1,4-10 и 16-10 соответственно и остаточное содержание метана мало. Но скорость достижения равновесия без катализатора при этих температурах еще невелика. [c.73]

Если предполагается провести реакцию, имеющую благоприятную константу равновесия, т. е. протекающую с превращением значительной доли реагентов в продукты, то остается только позаботиться о том, чтобы она имела соответствующую скорость. Последнее может оказаться нелегким делом, но напряженная работа и упорные поиски в конце концов нередко позволяют найти катализатор, ускоряющий медленную реакцию, или какой-нибудь способ гулирования слишком быстрой реакции. Прекрасным примером успешного исследования такого типа является открытие Габером катализатора для синтеза аммиака, о котором рассказывалось в гл. 14. Однако, если бы Габер пытался связать азот, проводя реакцию между N2 и О2 при 400-500°С, вместо того чтобы использовать реакцию между N2 и Н2, ему никогда не удалось бы разработать успешный процесс. Константа равновесия реакции между N2 и О2 с образованием N0 в указанном температурном диапазоне слишком мала, чтобы равновесное количество N0 было достаточным для практических целей. Даже если бы имелся катализатор, ускоряющий реакцию между N2 и О2 с образованием N0, то такая реакция все равно не имела бы практического значения. Очевидно, необходим какой-то способ, позволяющий заранее предсказывать, успеет ли реакция в значительной степени сместиться в сторону образования продуктов, прежде чем она достигнет равновесия. [c.171]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Заметим, что кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состояний из нескольких отдельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого протекания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность. [c.254]

Термодинамика рассматривает эту реакцию в состоянии равновесия, т. е. при условии, что концентрации всех участвующих в ней веществ не меняются. Термодинамический подход позволяет определить константу равновесия реакции, равновесные концентрации всех реагирующих веществ, тепловой эффект, а также условия смещения равновесия в ту или другую сторону. Термодинамические соотношения ничего не скажут нам о механизме и скорости реакции, а также о возможных промежуточных стадиях реакции. [c.147]

Равновесие химическое — протекание химической реакции в прямом и обратном направлении (см. обратимые реакции в гл. IV), устанавливается такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации реагентов и продуктов постоянны (стационарны). Оно характеризуется константой равновесия а скорость его достижения — временем релаксации т (см. гл. IV, 1). [c.12]

На рис. 18-4 показана энтальпийная диаграмма хода реакции. Какие процессы характеризуются изменениями энтальпии AHi, AHi и ДЯз Как значения энтальпий влияют на энтальпию реакции и на скорость реакции Чем определяется выход продукта От чего зависит константа равновесия и скорость образования продукта [c.143]

Другим интересным примером практической важности изменений константы равновесия и скорости реакции в зависимости от температуры является образование N0 из N2 и О2. Эта реакция описывается уравнением [c.58]

Тот же результат получается, если в качестве исходного вещества взять иодистый водород. В этом случае в начальный момент происходит только его диссоциация. Но по мере уменьшения концентрации иодистого водорода скорость этого процесса уменьшается одновременно вследствие накопления водорода и иода возрастает скорость реакции образования иодистого водорода. В конце концов скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми и достигается состояние равновесия. Так как в обоих случайх условием равновесия служит равенство скоростей прямой и обратной реакций, то из него вытекает одно и то же выражение константы равновесия реакции. На рис. 85 показано изменение парциального давления иодистого водорода со временем по опытным данным при реакции диссоциации иодистого водорода и при реакции получения его. [c.262]

В простой двусторонней реакции, когда коэффициенты щ и т - равны стехиометрическим коэффициентам, отношение констант скоростей Ык 1 равно константе равновесия реакции Кс- Чаще всего для области, далекой от равновесного состояния, коэффициенты п,- и т.] в уравнении скорости не тождественны коэффициентам V,. и vy в выражении константы равновесия К - Такое различие объясняется многостадий-ностью большинства химических реакций. [c.534]

Константа равновесия реакции равна 69,8. Начальные концентрации сбоих ])еагентов равны 0,05 моль/л, продукт в процессе реакции отводится. Определите, по какому кинетическому уравнению следует списат1> кинетическую кривую, и рассчитайте константу скорости реакция. [c.356]

Значение Afi° не зависит от катализатора. Следовательно, константа равновесия К° не зависит от катализатора. Константа равновесия реакции (а) К° может быть выражена через отношение констант скоростей прямой fej и обратной реакций К° = kjk . Отсюда вытекает положение о том, что катализатор в одинаковой степени увеличивает (или уменьшает) константы скоростей прямой и обратной реакций. Кинетический критерий реакционной способности AG° представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе образования активированного комплекса (Aj — Аг — Х) из исходных веществ и катализатора [c.619]

Константы скорости и константы равновесия реакций замешени [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология