Вакансии анионные и катионные

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Следует указать еще На один механизм образования заряда для твердых кристаллических поверхностей. Этот механизм связан с наличием при определенной температуре некоторого числа свободных мест в ионной решетке на поверхности и внутри кристалла. Поверхность кристалла может приобрести заряд за счет наличия вакантных мест катионов и анионов, находящихся в неодинаковом количестве на границе раздела фаз. Заряд будет отрицательным, вели катионные вакансии будут в избытке, и положительным при избытке вакансий анионов. Такие вакантные места, а возможно и избыточные ионы, вкрапленные в междоузлия решетки, будут создавать пространственный заряд [c.21]

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

Относительные концентрации вакансий и внедренных атомов зависят не только от термодинамического равновесия, но и от условия электронейтральности кристалла. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами внедренный катион положителен, внедренный анион отрицателен. Вакансия аниона, т. е. отсутствие отрицательного заряда ,действует как эффективный положительный заряд, вакансия катиона — как эффективный отрицательный заряд. Каковы бы ни были соот- [c.310]

В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 1.83а), такой тип дефекта в ионном кристалле называ,ется дефектом по Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением иа его прежнем месте вакансии, которую можно рассматри- [c.162]

Картина усложняется при переходе от металлического кристалла к ионному. Здесь должна соблюдаться электронейтральность, поэтому образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 145, а) такой тип дефекта в ионном кристалле называется дефектом Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр заряда противоположного знака (рис. 145, б) здесь мы имеем дефект Френкеля. Указанные названия даны в честь [c.262]

Для ионных кристаллов образования вакансий в катионной и анионной подрешетках не являются независимыми событиями. Это вытекает из условия электронейтральности. Для 1,1-валентного ионного кристалла вместо (УП.5) выполняется соотношение [c.113]

Вакансия катиона имеет эффективный отрицательный заряд, в то время как вакансия аниона имеет эффективный положительный [c.58]

Зейтц [23] предположил, что М-центр образуется соединением /-центра с парой вакансий (катиона и аниона). При облучении в /-полосе образуются вакансии анионов и свободные электроны. Если М-центр захватывает второй электрон, то он становится неустойчивым, и освобождающаяся вакансия положительного иона [c.111]

Во-вторых, в узлах решетки, которые в идеальном кристалле заполнены, атомы могут отсутствовать. Точечные дефекты такого вида называют вакансиями. В элементарной ковалентной решетке отсутствие одного атома (электрически нейтрального) не вызывает существенных нарушений в общем балансе электрических зарядов в кристалле. Однако в ионном кристалле (если рассматривать его в целом) вакансии в катионной или анионной подрешетке должны быть каким-то образом электрически скомпенсированы. Это условие выполняется, если имеется эквивалентное количество катионных и анионных вакансий или если на каждую ионную вакансию приходится такое же число ионов того же знака в междоузлиях. Комбинацию вакансии и иона в междоузлиях называют дефектом по Френкелю, а комбинацию анионной и катионной вакансий —дефектом по Шоттки. Требование компенсации заряда, как мы в дальнейшем покажем, может быть также удовлетворено, если в кристалле содержится примесь атомов с валентностью, отличной от валентности атомов самой решетки. Наконец, компенсации можно достигнуть простым введением избыточных электронов или, наоборот, удалением их из кристалла. Если вакансия образуется в металле, то происходит одновременное удаление положительно заряженного иона и компенсирующего электрона (электронов). [c.53]

Среди дефектных центров такого рода особенно хорошо изучены те, которые образуются в галогенидах щелочных металлов, включая уже рассмотренные нами / -центры. Оптические исследования этих веществ позволили обнаружить их сложный характер различная химическая обработка или облучение кристалла при различных длинах волн вызывает появление или, наоборот, исчезновение хорошо выра-. женных полос в спектрах поглощения, которые можно связать с отдельными типами дефектов. Кроме / -центров, идентифицированы центры, образующиеся в результате ассоциации вакансий пара катионных вакансий, пара анионных вакансий, центры, состоящие из одной катионной и пары анионных вакансий, и т. д. Избыточные [c.60]

Наиболее простой тип дефектов в кристаллической решетке— это дефекты по Шоттки, или по Шоттки — Вагнеру. Если удалить один атом из решетки металла, то образуется вакансия. Это и есть дефект по Шоттки. Дефектный ионный кристалл должен оставаться электронейтральным, и поэтому наличие вакансии, например, катионной, уравновешивается вторым дефектом по Шоттки — потерей аниона при численно равных зарядах (рис. 5.5). [c.135]

В реальных окислах преобладающим типом дефектности являются дефекты нестехиометрии анионные, катионные вакансии и атомы в междоузлиях. В ионных кристаллах, к которым относится большинство окислов металлов, очень часто преобладающая роль в процессах рекомбинации принадлежит F-или К)-центрам [17, 18], т. е. нейтральным анионным и катионным вакансиям, обладающим свойствами соответственно доноров и акцепторов электронов. Будем считать, что сечение захвата электрона нейтральной катионной вакансией (акцептором электронов) 5 больше сечения захвата дырки этим же центром, а сечение захвата дырки нейтральной анионной вакансией (донором электронов) 5р больше сечения захвата электрона 8п этим же центром [17]. Примем также, что 15р = 15 . Тогда, учитывая соотношения (7) и (8), можем записать [c.39]

Са + в кристаллах щелочных галогенидов изменяют дефектность основной решетки. Двухвалентный ион занимает место одновалентного, а избыточный положительный заряд компенсируется дополнительным возникновением катионных вакансий. Если с — доля узлов, занятых двухвалентной примесью, а зс+ и х°-—доли вакансий в катионной и анионной подрешетке щелочного галогенида, то сказанное можно записать в виде уравнения баланса заряда [c.241]

Важнейшей особенностью кристаллов нестехиометрических соединений, отличающей их, нанример, от собственных полупроводников, является довольно высокая концентрация атомных дефектов даже при отсутствии чужеродных примесей. Так, избыток металлического компонента М в не.стехиометрическом кристалле МХг-б может реализоваться либо за счет соответствующего числа междуузельных катионов, либо за счет вакансий в анионной подрешетке. Напротив, при избытке неметаллического компонента X кристалл МХ +б должен содержать соответствующее число либо междуузельных анионов, либо вакансий в катионной подрешетке. [c.41]

Рассмотрим в качестве примера 1,1-валентный кристалл МХ, содержащий равные концентрации вакансий в катионной и анионной подрешетках. В соответствии с изложенным в разделе 1.6 катионные вакансии в таком кристалле являются акцепторами и могут находиться в двух состояниях — нейтральном Ум И отрицательно заряженном Ум анионные вакансии являются донорами и могут находиться в нейтральном состоянии Ух или положительно заряженном Ух+. Переход вакансий из ней трального состояния в заряженное соответствует квазихимической реакции [c.129]

Кристалл Катионная вакансия Анионная вакансия Кристалл Катионная вакансия Анионная вакансия [c.183]

Стадии, локализованные на внутренней поверхности раздела. Твердый продукт реакции МО и металл М представляют собой две различные фазы, обмен частицами между которыми облегчен (предположительно) наличием эпитаксии на контакте. Тем не менее мы должны учитывать существование границы раздела между фазами. Как и в случае внешней границы, будем считать, что граница раздела между твердыми фазами совпадает с последним слоем ионов твердой фазы МО. Ионы металла, прилегающие к поверхности раздела, которые могли бы отдать электроны в фазу МО, будем рассматривать как катионы, связанные с заряженными анионными вакансиями. Эти катионы взаимодействуют с поверхностью фазы МО (рис. 86) и фактически принадлежат этой поверхности. Их также можно сравнить с атомами газа, адсорбированными в прочной форме на внешней поверхности раздела. [c.267]

Ронге и Вагнером [53], наряду с вакансиям анионов и катионов могут встретиться и междоузельные катионы. [c.41]

Таким образом, образование и накопление вакансий в кристалле оказывает значительное влияние на взаимодействие СоРз с парами воды. Можно предположить, что применимость уравнения (2) также определяется наличием дефектов. Очевидно, что реакция твердого тела с парам воды происходит на поверхности кристалла. Уравнение (2) показывает, что не каждый поверхностный ион фтора может вступить в реакцию. С другой стороны, концентрация вступающих в реакцию ионов фтора не соответствует изменению валентности катионов. По-видимому, поверхностные ионы фтора имеют различную реакционную способность по отношению к воде. Если поверхностная анионная вакансия, имеющая эффективный положительный заряд, способна локализовать электроны ближайших ионов фтора, снижая их потенциальную энергию, можно ожидать, что в реакцию вступают лишь те ионы фтора, которые не стоят рядом с анионной вакансией. Покажем, что концентрация анионных узлов на поверхности кристалла, не стоящих рядом с вакансией аниона, описывается уравнением [c.51]

При сульфидировании катионы подвергаются действию газовой фазы с образованием анионной вакансии. Анионная вакансия может быть заполнена серой из НгЗпо реакции [c.174]

На величину поверхностного заряда существенно влияют и другие дефекты на поверхности или внутри кристаллической peuJeткн. Причем заряд, приобретаемый за счет вакантных мест, будет отрицательным, если вакансии катионов будут в избытке и положительным при избытке вакансий анионов. Вклад в величину поверхностного заряда зависит от плотности дефектов. [c.53]

В 1937 г. Де-Бур так объяснил появление f-nono атомы натрия или калия из паров, проникая в кристаллы соответствующих солей, создают там точечные дефекты в анионной части, в которые попадают электроны для компенсации валентности. Это и есть F-центры. Получившаяся система с точки зрения квантовой механики весьма сходна с атомом водорода. Кроме основного состояния, такой электрон имеет ряд дискретных возбужденных уровней. F-поглощение соответствует переходу электрона из основного состояния в первое возбужденное состояние. Эта гипотеза была впоследствии подтверждена многими исследователями. Кроме F-центров были найдены F-, R -, R2-, М- и N-центры, связанные с различными дефектами кристалла. Так, например, V-центр связан с появлением вакансии в катионной части структуры, которая служит ловушкой дырок . F-центры приводят к появлению соответствующих полос поглощения. [c.264]

На участке III (ниже 390 °С для данного образца Na l) электропроводность отклоняется вниз от идеальной зависимости в примесной области. Это связывают с образованием комплексов дефектов, таких, как пары катионная вакансия — анионная вакансия или катионная вакансия — примесный (гетеровалентный) катион . Комплексы дефектов возникают при взаимодействии простых дефектов, являющихся ближайшими соседями или соседями второго порядка. Взаимодействие ближайших соседей, имеющее место в данном случае, сильно отличается от упоминавшегося выше дебай-хюккелевского взаимодействия, которое, будучи дальнодействующим, связано с необходимостью сохранения электронейтральности. Для того чтобы катионная вакансия, входящая в комплекс дефектов, получила возможность двигаться, ей должна быть сообщена дополнительная энергия, необходимая для диссоциации комплекса. В итоге энергия активации иа участке III оказывается больше, чем Е иг на участке II. [c.12]

Д, в к. подразделяют на точечные, линейные, плоскостные (двумерные) и объемные. Элементарные типы точечных дефектов — вакансии, примесные атомы замещения или внедрения, В ионных кристаллах вакансии должны быть скомпенсированы так, чтЬбы кристалл в целом был элект-ронейтрален, поэтому точечные Д. в к. возникают парами и разноименно заряжены. Пара вакансий (отсутствукуг катион и анион) наз. дефектом Шоттки, вакансия в сочетании с внесенным катионом или анионом — дефектом Френкеля. Осн, линейные Д, в к,— краевая дислокация (обрыв плоскости, в к-рой расположены атомы, ионы или центры масс молекул) и винтовая дислокация (частичный разрыв такой плоскости с замыканием образовавшихся краев на параллельно расположенные плоскости). Двумерные Д. в к, связаны, в частности, с мозаичной (блочной) структурой реального кристалла в пределах отд. блоков существует структура, близкая к идеальной блоки повернуты друг относительно друга на неск. градусов, К двумерным Д, в к, относят плоскости, отграничивающие блоки, дефекты наложения слоев в плотной упаковке и др,, а также пов-сть кристалла. Объемные Д. в к. реализуются в виде скоплений точечных дефектов, каналов, включений. [c.152]

Рассмотренные выше структурные особенности АКМ и АНМ каталитических систем положены в основу теории активных центров и попыток объяснить природу их каталитического действия. В основе модели мопослоя, предложенной авторами работы [132], лежит экспериментально установленный факт, что кристаллы у-АЬОз с поверхностными гранями [56] покрыты эпитаксиальным монослоем МоОз, состоящим из тетраэдров (Мо04) . Катионы Со или N1 внедряются в приповерхностный слой носителя и вытесняют в монослой МоОз катионы А1 +, которые из-за своей стойкости к восстановлению и сульфидиро-ванию повышают прочность связи монослоя МоОз с носителем. При сульфидировании происходит обмен анионов О - в поверхностных тетраэдрах (Мо04) на ионы 8 без образования отдельной фазы МоЗг. Часть ионов кислорода и серы в результате восстановления удаляется с образованием анионных вакансий или катионов Мо +, играющих роль активных центров. [c.55]

Сюше [9] рассматривает структурный тип РЫ2 как дефектный с вакансиями в катионной части подрешетки. В случае Т128 вакансии находятся в анионной части решетки. Форма.11Ьные ковалентные заряды соединения будут [c.207]

При диффузии неодима в тетрагональную двуокись циркония, происходящей также по вакансионному механизму, неодим входит в новый для него кислородный полиэдр МеОв, характерный как для тетрагональной, так и для кубической структуры. В результате этого образуется твердый раствор кубической структуры с неупорядоченным расположением катионов и вакансий в анионной подрешетке состава, соответствующего максимальному содержанию окиси неодима в кубических твердых растворах типа флюорита на равновесной диаграмме данной системы (около 20 мол.% К(120з). Количество твердого раствора типа флюорита на первых стадиях процесса накапливается, образуя промежуточный продукт. И лишь в дальнейшем, при увеличении количества неодима в твердом растворе и упорядочении распределения вакансий и катионов, образуется цирконат неодима структуры пирохлора. [c.144]

Несмотря на то, что в ферритах могут присутствовать все рассмотренные типы точечных дефектов, некоторые из них все же имеют более высокую концентрацию, вследствие чего их называют преимущественными. Например, в ферритах-шпинелях такими дефектами могут быть вакансии анионов и катионов, междоузельные катионы и антиструктурные дефекты [c.37]

Интересно отметить, что во всех случаях диффузии одновалентных катионов (Na+, Rb+, s+) в монокристаллах sJ энергия активации процесса диффузии Q(D—Doe ) в достаточно широком интервале температур (400—600° С) практически одна к та же (Q = 35 000 ккал/моль) при заметном возрастании Do с уменьшением ионного радиуса [3]. В области низких температур, меньших 400° С, заметно сказывается влияние атмосферы, в RoTopon происходит диффузионный отжиг (кислород ). Повидимому, введение в решетку ионов вызывает появление добавочных анионных вакансий с последующим высаливанием вакансий в катионной части решетки. [c.104]

Первый тип дефекта, называемый дефектом по Френкелю, можно рассматривать как атом в промежутке и вакансию. Второй тип дефекта называется дефектом по Шоттки, и его можно рассматривать как наличие вакансии катиона и вакансии аниона. Дефекты по Френкелю наиболее вероятны в случае небольших катионов в комбинации с сильно поляризующимися анионами. Так, например, в AgBг сравнительно много ионов Ag+ в промежутках, и их количество возрастает от 0,076% при 210° до 0,4% при 300°. Дефекты по Шоттки наиболее вероятны, когда ионы имеют примерно одинаковые размеры, так что положения в промежутках слишком малы для того, чтобы их легко могли занять ионы, и когда анионы поляризуются не особенно сильно. Легкая поляризуемость благоприятствует уменьшению межионного отталкивания в случае пере- [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология