Диастереомерия

Недавно появилось сообщение о синтезе двух диастереомеров защищенного тимидин-З -тиофосфата [366]. Ключевая реакция этого синтеза состоит в следующем [c.171]

Этот подход, основанный на использовании мицеллярной стереоселективности, создаваемой функциональными ПАВ, был распространен на случай расщепления дипептидных диастереомер-ных субстратов [167]. [c.293]

Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). [c.278]

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители и 2 создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя У, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35). [c.281]

Среди соединений, которые приведены ниже, укажите вещества, существующие в виде оптических изомеров. Определите число изомеров, укажите диастереомеры 1) 2-окси-З-метилбутановая кислота, 2) метилмалоновая кислота, 3) хлоряблочная кислота, 4) , -ди-оксимасляная кислота. [c.83]

Какие пространственные изомеры называются диастереомерами Напишите для каждого из приведенных в 10,10 соединений проекционную формулу одного диастереомера. Каковы различия в свойствах диастерео-меров [c.62]

Какие В каждом случае пространственные изомеры (зеркальные изомеры, диастереомеры) образуются Почему [c.64]

Напишите проекционные формулы всех пространственно изомерных а) кетопентоз б) альдопентоз. Укажите оптические антиподы и диастереомеры. Обозначьте принадлежность к О- и Ь-ряду. [c.67]

I и и диастереомеры. При реакции гидрирования по карбонильной группе асимметрический атом, имевшийся уже в исходном соединении, не меняет свою конфигурацию, но появляется второй асимметрический атом, который приобретает две зеркальные конфигурации. Таким образом, получается смесь двух диастереомеров. [c.165]

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ (диастереоизомеры) — оптические изомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией двух (или более) элементов асимметрии и в то же время не являющиеся зеркальным отображением друг друга. В отличие от антиподов оптических Д. обладают различными физическими и химическими свойствами. Например, О-вин-ная и мезовинная кислоты. [c.87]

Являются ли следующие пары изомеров энантиомерами, эпимерами, диастереомерами, геометрическими изомерами, структурными изомерами или они идентичны друг другу Какие из них оптически активны [c.183]

Эфир (3) может существовать в виде пяти диастереомеров. поэтому в результате гидрирования 2 образуется смесь, состоящая из цис-син-цис- и 1 ис-ангы-1 с-продуктов. Были разработаны специальные методы, позволяющие получать транс-анти-транс- и транс-син-транс-томеры [18], а также оптически активные (- -)-транс-анти-транс-соеАчаеиия 19]. [c.86]

В то время как г ис-гидроксилирование описано в разд. 3.22.1, вицинальное цис-гидроксиаминирование ненасыщенных углеводородов следует обсудить в данном разделе. Реагентом для такого типа реакций служат хлорамин Т/0з04 в присутствии или в отсутствие межфазного катализатора, однако в этих двух случаях наблюдается весьма значительное различие в соотно-щении диастереомеров [1254]. [c.227]

Оптически активный 3-замещенный дигидроизокарбостирил (А) реагирует с диэтилцианометилфосфонатом и 50%-ным NaOH при комнатной температуре, давая диастереомеры В и С. Диа-стереомерный избыток В зависит от растворителя. Без катализатора реакция идет значительно медленнее, но несколько более селективно [975]. [c.259]

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называют диастереомерами , они могут быть хиральными или ахираль-ными, как показано на примерах (5) — (12), взятых из правила Е-4.6 ШРАС. В этих формулах, как и вообще, жирная линия [c.154]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

В настояш,ее время имеются многочисленные и достаточно надежные данные о содержании в нефтях различных моноциклических нафтенов. Данные эти, полученные методом капиллярной ГЖХ, дают неискаженные представления о количественном распределении индивидуальных цикланов С5—Сд в различных нефтях. Соответст-вуюш,ий экспериментальный материал представлен в табл. 21 и 22. Для цикланов, присутствуюш,их в нефтях в виде нескольких диа-стереомеров, приведены данные об их суммарном содержании. Распределение некоторых диастереомеров см. далее в табл. 29. [c.78]

Однако в цикланах Сю некоторые эпимерные пары, например 1,3-диме-тил-5-этил- и 1-метил-З-пропилциклогексаны, уже не находятся в равновесии, поскольку преобладают менее устойчивые эпимеры [6]. Нет полного равновесия и в эпимерных стеранах (см. далее). Вместе с тем все же среди прочих изомеров диастереомеры (эпимеры) в нефтях более близки к состоянию равновесия. Процессы эпимеризации весьма важны для понимания реакций механизма нефтеобразования и для разведки нефтяных месторождений. Особенно важны процессы стереохимического созревания для оценки степени катагенетической преобразованности биоорганических молекул до нефтяного уровня. Вопросы эти подробно будут обсуждены далее. Здесь же отметим, что необходимо всегда точно определять механизм образования равновесных соотношений пространственных изомеров. [c.88]

Расчет пригоден и для остальных гопанов Ся—С . Для гопанов состава См и выше каждый из рассматриваааых углеводородов представлен смесью двух диастереомеров, различающихся конфигурацией хирального центра С-22. [c.131]

Наиболее характерный фрагментный ион — ион с mie 177, что соответствует т е 191 регулярных гопанов. В нефти месторождения Русское (тип В , Западная Сибирь) определены 4-порметилгопаны состава С27—С31 (рис. 53, б). 4-Норметилгопаны С30 и С31 присутствуют также в виде двух диастереомеров (225 и 22R) . [c.137]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Ключом к решению этой проблемы явилось использованпе двух диастереомеров уридин-2, 3 -циклофосфотиоатов. Оба изомера подвергались гидролизу РНазой в среде Нг О. Ниже при- [c.130]

С иомошью метода ЯМР была определена предположительная структура комплексов двух диастереомеров. [c.270]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Из этих формул ВИДНО, ЧТО такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид цис-транс-чзомещи в том смысле, что в одной из форм одинаковые заместители у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмеш,ены друг с другом никаким вращ,ением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастереомер н ы м и, а само явление — диастереомер и ей. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различны1 1и химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств. [c.46]

Молекула спартеина содержит четыре асимметрических атома углерода (Сб, 7, Сэ и Сц), но так как атомы С и Сд могут быть связаны метиленовым мостиком только в г ас-положении, то возможно лншь шесть оптически активных форм и три диастереомерных рацемата. В этих трех диастереомерах Н-атомы при обоих асимметрических центрах Сб и Сц могут находиться в следующих положениях цис-цис, цис-транс и транс-транс. Удалось показать, что спартеин (а также лупа-нин) имеет конфигурацию Сб Нц о Сц Н,я ,а г. тогда как а-изоспартеин представляет собой цис-цис-, а р-изоспартеин — транс-гра,чс-форму (Марион, Галиновский). [c.1083]

Согласно спектрам ЯМР Н, К-фенилзамещенные-1,3-оксазоли-дины выделены в виде одного диастереоизомера. Это позволяет предположить, что выделенный диастереомер термодинамически более устойчив. [c.20]

Согласно спектрам ЯМР Ни С, а также ЫОЕ-экспериментов, полученные бисаддукты (Па-д) представляют смесь диастереомеров с эндо- и экзо-ориентацией изоксазолидинового кольца. [c.62]

Масс-спектры (1а, 2а, 6а, 7а, 8а) и (16, 26, бб, 76, 86) идентичны, но не тождественны. Все различия хорошо объясняются, если предположить, что ,3-диокса- 2-силацнклогексаны представляют собой смесь диастереомеров. [c.172]

Образование в качестве интермедиата бромониевого иона (15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибромбута-на. Из цис-бутена-2 (16) образуется трео-изомер (рацемическая смесь или 5-форм), а из транс-бутена-2 (17) —эритро-изомер (неактивная л(езо-форма) [c.19]

Напишите проекционные формулы пространственных изомеров а,Р-диоксивалериановой кислоты. Какие из них являются оптическими антиподами и какие диастереомерами по отношению друг к другу Как в общем случае можно установить число возможных пространственных изомеров, если известтю количество асимметрических атомов углерода в соединении (Об отклонениях от применяемого для этой цели правила см. 10.15 и след.) [c.62]

Рассмотрите приведенные ниже проекционные формулы пространственных изомеров альдотетрозы. Укажите пары оптических антиподов и диастереомеры. Обозначьте изомеры В-ряда и Ь-ряда. По какому признаку они определяются [c.66]

Напишите схемы образования пиранозных и фуранозных а- и -форм а) D-фруктозы б) какой-нибудь другой кетогексозы D-ряда (диастереомера D-фруктозы). А 11.12. Напишите проекционные формулы а ) -L-apa-бинопиранозы б) a-L-глюкопиранозы. Для каждой из этих циклических форм напишите схему превращения в цепную оксикарбонильную форму. [c.68]

I и П, III и IV — пары оитических антиподов (зеркальных изомеров) I и III, 1 и IV, 11 и 111, II и IV — диастереомеры (незеркальные пространственные изомеры). [c.162]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода. Диастереомерия [c.155]

Если формы 1,2 — антиподы, то 3,4 — идентичные конфигурации, так как при повороте проекции 4 на 180° в плоскости рисунка оия превращается в форму 3. Таким образом, вместо теоретически возможных четырех конфигураций винной кислоты (2 ---4) существует три стереоизомера два антипода — О-винная (/), -винная (2) — и их диастереомер — мезовинная кислота (5). Е1оследняя оптически неак тивиа вследствие внутренней компенсации конфигурация верхнего асимметрического атома — правая, а нижнего — левая, в чем можно убедиться, используя описанный / , 5-метод. Следовательно, вращения плоскости поляризации, вызванные двумя асимметрическими атомами, компенсируются. Признаком мезоформы является наличие плоскости симметрии (показана штрихпунктирной линией), которая делит молекулу на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. [c.156]

Диастереомеры сахаров, отличающиеся лишь конфит урацией атома углерода — производного карбонильной группы, называются аномерами и обозначаются как а- и -формы (а- и -аномеры). а-Кон-фигурацией альдоз называют такую, в которой конфигурация первого атома углерода (бывшего карбонильного) такая же, как у родо-пачального атома глицеринового альдегида (или у пятого атома гексоз). [c.162]

Органическая химия (1979) -- [ c.98 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.96 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.9 , c.16 , c.257 , c.262 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.46 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.364 , c.471 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.130 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.130 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.155 , c.156 , c.162 , c.226 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология