Формальдегид реакции Гриньяра

Формальдегид. Мол. в. 30,03 т. кип. —2Г уд, в. 0,81. Продажный формалин представляет собой 30—40%-ный водный раствор формальдегида, содержащий некоторое количество метилового спирта. При нежелательности большого избытка воды применяется метилаль (мол. в. 76,09 т. кип. 42° уд. в. 0,87), легко гидролизуемый в кислой среде в формальдегид. Сухой газообразный формальдегид (реакция Гриньяра) получают нагреванием твердого полимера (параформальдегида). [c.411]

Реакция Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами. При присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С=0 с последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные, вторичные или третичные спирты. Из формальдегида образуются первичные спирты [c.307]

По-видимому, наиболее важными из реакций Гриньяра являются реакции с карбонильными группами альдегидов и кетонов. Подбирая подходящий альдегид или кетон, моншо получить первичные, вторичные или третичные спирты. Так, формальдегид ведет к образованию первичного спирта, другие альдегиды — к образованию вторичных спиртов, а кетоны — к образованию третичных. Эти реакции проиллюстрированы ниже. [c.90]

Это один из классических примеров аномальной реакции Гриньяра. Необходимо-заметить, что другие альдегиды (кроме формальдегида) реагируют по двум направлениям в кольцо и в боковую цепь. [c.146]

ФОРМАЛЬДЕГИД, СНг=0. Мол. вес 30,03, т. кип. —2Г, уд. вес 0,81. Продажный формалин представляет собой водный раствор, содержащий 37% формальдегида и 8—10% метанола 100 мл такого раствора содержат 40 г формальдегида. Если допустимо содержание лишь небольшого количества воды, то можно применять метилаль СНг(ОСНз)2, который легко гидролизуется в кислой среде. Сухой газообразный формальдегид, необходимый для проведения реакции Гриньяра, получают нагреванием параформа и пропусканием газа в реакционную смесь. [c.65]

При реакции формальдегида с реактивом Гриньяра образуются первичные спирты [c.725]

Первичный спирт с числом атомов углерода на один больше," чем в исходном, получают при реакции реактива Гриньяра с формальдегидом. Эту реакцию можно проводить, непосредственно испаряя формальдегид в реактив Гриньяра, однако это неудобно, поскольку формальдегид склонен полимеризоваться на стенках подводящей [c.258]

Вторичные спирты получают путем присоединения реактива Гриньяра к другим альдегидам, кроме формальдегида. Эта реакция, за немногими исключениями, является чрезвычайно гибкой. Главное, что необходимо подчеркнуть, это то, что реакция в подавляющем большинстве случаев весьма экзотермична и следует принимать меры для отвода тепла. [c.259]

Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения, присоединяясь к карбонилсодержащим веществам, образуют алкоголяты металлов, которые при гидроли.зе дают спирты. Формальдегид образует первичные спирты, другие альдегиды — вторичные, а кетоны — третичные. Указанная реакция представляет собой один из наиболее многосторонних и надежных способов для построения структур с разветвленной цепью. [c.296]

Это наиболее важные реакции реактивов Гриньяра. С альдегидами и кетопами происходят реакции присоединения формальдегид превращается в первичные спирты, другие альдегиды— во вторичные, а кетоны — в третичные спирты [c.52]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильных соединениях имеется дефицит электронной плотности, реактив Гриньяра легко атакует его, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом образуется первичный спирт, с остальными альдегидами — вторичные спирты, а с кетонами — третичные спирты [c.234]

Пример 2. Получить спирт реакцией Гриньяра, исходя из формальдегида и бромистого изобутилмагния. [c.39]

Получите спирты реакцией Гриньяра, исходя из а) формальдегида и бромистого изопропилмагния б) уксусного альдегида и бромистого отор-бутилмагния в) метилэтил кетона и бромистого пропил-магния. [c.165]

Синтез циклодола, применяемого против симптомов болезни Паркинсона (дрожания и мышечной ригидности), осуществляют двумя путями реакцией Гриньяра между бензоилциклогексаном (18) и N-пипepидилэтилмaгнийxлopидoм (19) либо конденсацией ацетофенона с формальдегидом и пиперидином по методу Манниха с последующим взаимодействием промежуточного аминокетона с литийциклогексаном [c.61]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

После того как строение промежуточного вещества — бензоина — было выяснено, представлялось интересным детальнее изучить реакцию между самым активным катализатором диок-сиацетоном и формальдегидом. Так как ожидались экспериментальные трудности из-за наличия двух реакционноспособных СНгОН-групп, Качманн [128] исходил из монооксиацетона, который, согласно Г. Фишеру [131], присоединяет в щелочном растворе две молекулы формальдегида. Строение этого предполагаемого промежуточного вещества удалось установить превращением его в двойной трифенилметиловый эфир (II), реакцией эфира с метилмагниййодидом и окислением тетраацетатом свинца. Образование двойного трифенилметилового эфира уже указывает на наличие двух первичных гидроксилов. По результатам реакций Гриньяра и окисления правильным может быть лишь строение, изображенное формулой I, как это и предполагал Г. Фишер. Обе молекулы формальдегида связаны с одним и тем же конечным С-атомом [c.55]

Подбирая соответственно тот или иной альдегид или кетон, с одной стороны, и то или иное металлоорганическое соединение (главным образом, алкилмагнийгалогениды) — с другой, можно получать по реакции Гриньяра любые спирты. При взаимодействии мсталлорганнчсских соединений с формальдегидом получаются первичные спирты [c.63]

Чистый формальдегид очень трудно предохранить от полимеризации. Поэтому, во многих реакциях, таких, как синтез первичных спиртов по реакции Гриньяра, формальдегид получается путем деполимеризации параформальдегида газообразный продукт расходуется по мере надобности. Для этой цели, параформальдегид, высушенный в течение двух дней над PgOs помещается в колбу и нагревается на масляной бане до 160— 200°. При этом альдегид выделяется из колбы равномерным током. Практическим приложением этой пирогенной деполимеризации является формальдегидная свеча. Метальдегид полностью деполимеризуется в ацетальдегид нагреванием в запаянной трубке до 200 . Полимер возгоняется при нагревании в открытой трубке. Однако, при пропускании паров метальдегида через горячую трубку, образуется ацетальдегид, который затем частично разлагается на метан и окись углерода. В результате бромирования паральдегида при — 15°, —10°, получается 60—87% дибромпаральдегида, темп. кип. (10 мм) 126°. При 155° это вещество распадается на СНдСНО2СН2ВГ —СНО. [c.745]

Строение триацетилена как соединения линейного характера (СН=С—С=С—С=СН), было недавно доказано Хунсман-ном Было показано, что подобно всем ацетиленовым углеводородам, содержащим подвижный атом Н, триацетилен также способен образовывать магний-органические соединения, в данном случае димагниевое соединение типа XMg( = )5MgX. Последнее, в обычных условиях проведения реакции Гриньяра, реагирует с формальдегидом и ацетоном, образуя соответствующие двутретичные триацетиленовые спирты [c.189]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (],25 г-ат.) магния и 0,2 л абс. эфира. Реакцию инициируют прибавлением 2 мл HjI, далее начинают перемешивание и как можно быстрее (за Ш-15 мин) прибавляют раствор 0,18 л (1 моль) 1-метокси-З-хлороктана в 100 мл абс.эфи-ра, периодически охлаждая колбу смесью льда и соли. После прекращения самопроизвольного кипения эфира подогревают колбу в течение 20 мин, затем охлаждают до -5-0 С. С помощью широкой короткой стеклянной трубки присоединяют к боковому горлу колбы генератор формальдегида круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл, в которую помещают 36 г (1,2 моля) параформа. При нагревании небольшим пламенем газовой горелки параформ деполимеризуется (не плавясь), а образующийся при этом формальдегид вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра (см. примечание 4). После деполимеризации всего количества параформа отсоединяют генератор, разлагают смесь разбавленной (1 1) НС1. Эфирный слой отделяют, промывают водой и 10%-ным раствором щелочи. Отгоняют эфир, а остаток подвергают метанолизу прибавляют 100 мл метанола и 1 мл конц. H2SO4 и медленно, в течение 1,5-2 ч, отгоняют диметилформаль, используя для этого ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Метанолиз считают законченным, когда температура в головке колонки при полном возврате флегмы не опускается ниже 62—63°С. Смесь нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метанола, отгоняют большую часть метанола, а остаток перегоняют в вакууме на этой же колонке. Получают 87 г 4-метокси-2-/(-пентилбутанола-1, т.кип. 98°С/4 мм, 1,4400, 0,8944 найдено 51,35, вычислено [c.73]

Взаимодействие магний- и литийорганических соединений с альдегидами и кетонами рассматривается в гл.11. Ири ирнсоедниенни реактивов Гриньяра или литийорганических соединений к формальдегиду получаются первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами ириводит к образованию вторичиьк и третичных спиртов соответственио (таб.л. 16.4). [c.1270]

Как же получить 3-метилбутанол-1 Это первичный спирт, и он содержит на один атом углерода больше, чем самый большой из имеющихся спиртов поэтому следует использовать реакцию реактива Гриньяра с формальдегидом. Необходимый реактив Гриньяра, изобутилмагнийбромид, можно получить из изобутил бромида, а последний — из изобутилового спирта. [c.518]

Реакции с альдегидами и кетонами протекают по аналогичным схемам. Продукты, получаемые в этих реакциях, т. е. аддукты оксосоединений и реактивов Гриньяра, имеют структуру алкоголятов. Разложение образующихся магнийгалогеналкоголятов водой (или разбавленной кислотой) приводит к получению спиртов. Из формальдегида таким путем образуются первичные, из прочих альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные спирты [c.305]

О несколько необычной реакции сообщили Клагес и Меш [133], которые действием этилмагнийбромида на 1-фенил-3,3-диметилтриазен в кипящем тетрагидрофуране получили 1,4-диэтил-2,5-дифенилгексагидро-сии<и1-тетразин. Механизм этой реакции, по мнению авторов, близок к механизму взаимодействия формальдегида с гидразинами реактив Гриньяра расщепляет триазен до 1,2-дизамещенного гидразина и N-мeтилмeтилeниминa, который служит источником метиленовых групп. [c.118]

Альдегиды реагируют с алкил- и арилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра) с образованием аддуктов, из которых можно получить спирты после гидролиза разбавленными минеральными кислотами или, в нейтральных условиях, водным хлоридом аммония [123]. Формальдегид дает первичные спирты [схема (77)], прочие альдегиды дают вторичные спирты [схема (78)]. Метиленбис-(реагент Гриньяра) реагирует с образованием терминального олефина [124] уравнение (79) , что является дополнением к методике Виттига. Можно использовать также полифункциональные магнийорганические соединения например реакция Иванова [125] схема (80) аналогична реакции Реформатского. [c.519]

Альдегиды. Реактивы Гриньяра обладают большими преимуществами при построении углеродных цепей. При использовании, например, формальдегида образуется следующий высший спирт. Этим способом из предыдущего гомолога могут быть получены н-октиловый и ундециловый спирты. Из цнклогексилхлорида с 69%-ным выходом синтезируют циклогексилкарби-нол (СОП, 1, 515). Другие альдегиды также легко взаимодействуют с реактивом Гриньяра, давая алкоголяты, при гидролизе которых получаются вторичные спирты. Реакция используется главным образом для получения спиртов с двумя различными радикалами. Примером может служить метилизопропилкарбинол — один из представителей труднодоступных низкомолекулярных спиртов, получаемый с 54%-ным выходом из ацетальдегида и изопропилмагнийбромида (СОП, 2, 321). [c.400]

Было найдено, что в ряде случаев при конденсации с реактивами Гриньяра аллильного типа происходит перегруппировка и образуются изомеры ожидаемых продуктов реакции (Гоулд, 286) [38]. Так, при конденсации бензилмагнийхлорида с формальдегидом вместо нормального продукта реакции — фенилэтилового спирта — образуется о-толилкарбинол. При повторении процесса можно получить ряд метилированных бензиловых спиртов [c.411]

Необходимо отметить, что в случае соединений Гриньяра также приходится считаться с возможностью молекулярных перегруппировок, которые при дальнейшей работе с этими соединениями могут привести к нежелательным результатам. В качестве примера подобного явления можно привести давно уже известное, подробно изученное X. Гильманом и Ж. Кирби [1446], ненормальное поведение бензилмагнийхлорида, из которого при взаимодействии с формальдегидом образуется не 3-фенилэтиловый спирт, а о-то-лилкарбииол. За последнее время было установлено, что подобные необычные реакции в случае бензилмагнийхлорида имеют место еще в целом ряде других с.лучаев более подробное описание этого явления можно найти в оригинальной литературе (см., например, Ж, Джонсон [1447]). [c.534]

Хлористый бензил иногда реагирует аномально при исполь-овании его в качестве компонента в синтезе по Гриньяру. В этом лучае процесс обязательно сопровождается последующим переме-цением водорода и образованием в конечном итоге снова аромати-[еского соединения. Так, например, при действии формальдегида 1а продукт взаимодействия магния с хлористым бензилом образуется -толилкарбинол [72]. При действии на то же магнийорганическое юединение СО реакция протекает нормально и образуется фенилук-. усная кислота, что указывает на нормальное течение реакции меж-1У хлористым бензилом и магнием [c.571]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология