Алкилирование четвертичных аммониевых оснований

При алкилировании аммиака по Гофману образуется смесь солей первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований. Поэтому реакция Гофмана не очень удобна для получения первичных аминов. Чаще ее применяют для получения вторичных и третичных аминов, например монометил- и диме-тиланилина из анилина. В качестве более дешевого алкилирующего средства при промышленном проведении этой реакции вместо галоидпроизводных используют метиловый спирт. Реакция идет при нагревании под давлением [c.299]

Соли оксиэтилирован-ных алкилированных четвертичных аммониевых оснований [c.425]

В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке на алкильные остатки, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также соединения тетраалкиламмония или четвертичные аммониевые основания, которые можно рассматривать как полностью алкилированные соли аммония [c.159]

Аналогично отмеченному выше алкилированию азотистых соединений производными этиленимина с образованием четвертичных аммониевых оснований протекает и реакция с некоторыми тиоэфирами, ведущая к получению сульфониевых соединений. Примерами могут служить реакция хлористого [c.60]

Правило Гофмана. При разложении четвертичных аммониевых оснований образуется тот олефин, у которого ненасыщенные атомы углерода связаны с наименьшим числом алкильных групп наименее алкилированный этилен) [c.123]

Таким образом, при получении непредельных углеводородов по первым двум методам—из галогенпроизводных при действии щелочи или из спиртов в кислой среде—преимущественно получается углеводород, наиболее алкилированный при кратной связи при образовании же непредельных углеводородов из четвертичных аммониевых оснований получается наименее алкилированный олефин. Отсюда, следует, что эти процессы протекают по разным механизмам и что при реакциях отщепления подвижность атомов водорода, стоящих у соседних углеродных атомов, зависит от характера процесса. [c.376]

В тех случаях, когда четвертичное аммониевое основание не содержит этильного радикала, могут элиминироваться радикалы большего размера. В противоположность правилу Зайцева в этих случаях образуется наименее алкилированный этилен. В то время как при элиминировании по Зайцеву строение возможных продуктов определяется, по-видимому, стабильностью олефинов, элиминирование по Гофману можно объяснить с точки зрения пространственных факторов — отщепляется наиболее открытый (доступный) атом водорода. [c.270]

Анионообменные волокна получают алкилированием волокон соединениями, содержащими аминогруппы, а также прививкой на волокна винилпиридина, его С- или N-замещенных, этиленимина и др. Сильноосновные И. в. получают обработкой волокон галогеналкилами или алкилсульфатами, переводя т. обр. волокнообразующие полимеры в соли четвертичных аммониевых оснований. [c.432]

Алкилирование аммиака (реакция Гофмана). При действии аммиака на галогеналкилы атомы водорода в аммиаке постепенно замещаются на углеводородные радикалы. В результате реакции образуется смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичного аммониевого основания [c.173]

Таким образом, при получении непредельных углеводородов по первым двум методам—из галогенопроизводных при действии щелочи или из спиртов в кислой среде—преимущественно получается углеводород, наиболее алкилированный при кратной связи при образовании же непредельных углеводородов из четвертичных аммониевых оснований получается наименее алкилированный олефин. Отсюда следует, что эти процессы протекают по разным механизмам и что [c.328]

При алкилировании аминов избытком алкилгалогенида чаще всего применяют метилиодид или диметилсульфат, получая соли четвертичных аммониевых оснований, которые при помощи гидроксида серебра или с помощью ионообменников легко перевести в четвертичные аммониевые основания. Последние распадаются при простом нагревании или упаривании водного раствора, давая ол ин, третичный амин и воду [c.336]

При алкилировании аминогруппы реакция может проходить н три стадии с образованием вначале вторичного алкиламина, затем при замене второго водородного атома — третичного ди-алкиламина и, наконец, с образованием соли четвертичного аммониевого основания при присоединении алкилирующего средства. Реакцию алкилирования аминогруппы можно выразить следующими уравнениями [c.146]

Проведя последовательно обе реакции, получают из первичного амина — вторичный, из вторичного — третичный, из третичного — четвертичное аммониевое основание. Результатом является введение к атому азота нового углеводородного остатка вместо водорода, т. е. алкилирование амина. [c.302]

Расщепление солей аминов и солей четвертичных аммониевых оснований. Гофман установил, что дезалкилирование жирных аминов протекает труднее, чем их образование — алкилирование аммиака галоидными алкилами. [c.57]

Диалкилсульфаты можно использовать для алкилирования аммиака и аминов. В результате реакции получается смесь аминов и солей четвертичных аммониевых оснований [c.60]

Синтез простых эфиров целлюлозы может быть осуществлен как в гетерогенной, так и в гомогенной среде. В производственных условиях простые эфиры целлюлозы получаются 0-алкилированием в гетерогенной среде. При 0-алкилировании в гомогенной среде целлюлозу предварительно растворяют в четвертичных аммониевых основаниях или, как предложили Пакшвер, Фролов и Малышева , в 8—12%-ном растворе щелочи, к которому добавлено небольшое количество цинката натрия. [c.374]

Алкилированию диметилсульфатом кроме щелочной целлюлозы могут подвергаться медно-щелочное соединение целлюлозы, ацетаты целлюлозы, целлюлоза, растворенная в четвертичных аммониевых основаниях. [c.379]

Большое число соединений, используемых для антистатической препарации, представляют собой поверхностноактивные вещества катионного, анионного или неионогенного типа. Основными представителями первой группы соединений являются, например, четвертичные аммониевые основания, полученные алкилированием алифатических аминов, и другие вещества аналогичного характера. [c.573]

Катионоактивные вещества. Большинство катионоактивных веществ, используемых как антистатики для полимеров, являются солями четвертичных аммониевых оснований, алкилииридиния и алкилимидазолиния. Соли четвертичных аммониевых оснований могут содержать одну, две, три или четыре длинных алкильных цепи. В последних двух случаях соединения не нашли еще практического применения. Все соли получают алкилированием первичных, вторичных п третичных жирных аминов или взаимодействием третичного амина с эпоксисоединениями. [c.79]

Значительно различаются по растворимости простые эфиры целлюлозы одной и той же степени этерификации, полученные алкилированием в гомогенной и гетерогенной среде. Так, например, метилцеллюлоза с у = 60, полученная алкилированием целлюлозы в четвертичных аммониевых основаниях, растворима в воде, а продукт такой же средней степени этерификации, полученный при этерификации в гетерогенной среде, в воде нерастворим 2. [c.350]

При алкилировании первичных и вторичных аминов получаются соли соответствующих вторичных и третичных аминов. Последние при действии едкого натра превращаются в свободные основания, которые можно извлечь эфиром, в то время как соли четвертичных аммониевых оснований остаются в водном растворе, из которого их можно осадить добавлением ферроцианида калия в слабокислой среде. [c.660]

При этом получается, однако, полимерная соль четвертичного аммониевого основания как результат реакции алкилирования первично возникающего линейного полиамина. [c.467]

В 1920 г. В. М. Родионов был приглашен во 2-й Московский государственный университет. Там он создал кафедру химии алкалоидов, где наряду с продолжением работ в области фармацевтических препаратов и алкалоидов им были широко поставлены очень интересные исследования по химии о-альдегидокислот ароматического ряда, а также в основном закончено начатое еще в МВТУ изучение реакций алкилирования при помощи четвертичных аммониевых оснований и эфиров арилсульфокислот. Эти методы алкилирования нашли широкое применение как в синтетической химии, так и в промышленности. В 1926 г. В. М. Родионовым был открыт метод синтеза р-аминокислот, носящий теперь его имя, а предпринятое им в дальнейшем всестороннее изучение химии 3-аминокислот явилось одним из наиболее крупных и плодотворных направлений научных исследований, осуществленных им самим и его школой. [c.6]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Для алкилирования (а также для реакций ацилирования, гидроиерекисыого окисления п др.) часто используют катализаторы межфазного иерепоса соли четвертичных аммониевых оснований (наиример, триэтплбензиламмонийбро- [c.174]

Описан [54] метод М-алкилирования 2-бензимидазолонов 47, которые были получены, в свою очередь, при внутримолекулярной циклизации и декарбоксилировании о-ди(метоксикарбониламино)бензолов. Оба этапа, циклизация и М-алки-лирование с образованием соединений 48а-Г, были осуществлены за одну операцию с использованием алкилирующего агента, толуола как растворителя, смеси порошкообразных гидроксида и карбоната калия как основания и в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, например, ТЭБАХ, выступающего в качестве катализатора межфазного переноса. [c.48]

СНз)2СН— H2NO2.64O. 1-Нитропропан. 641. (Н0СНг)зСК02. 652. Методом Габриеля из галогенопроизводного и фталимида калия. См. [3], I, стр. 535, 536. 653. О восстановительном алкилировании аммиака см. З], 1, стр. 537. 657. О получении аминов из амидов кислот перегруппировкой Гофмана см. [3], I, стр. 793, 794. 658. По методу (а) образуется олефин. 663. Отсутствие оптической активности обусловлено непрерывной осцилляцией молекулы амина. См. [3], I, стр. 561 [4], И, стр. 10—12. 666. Активность водорода при а-углеродном атоме нитросоединений Обусловлена сильным —/-эффектом нитрогруппы. 669. Метод ИК-спектроскопии. См. [9], стр. 42—44. 676. Расщепление четвертичных аммониевых оснований происходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и олефина [З-элими-нированию предпочтительно подвергается группа, способная образовать олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана) [c.196]

Получение N-a л к и л и р о в а н н ы х производных. При действии галоидных алкилов, алкилсульфатов или диазометана на аминокислоты получаются моно- или ди-М-ал-килзамещенные, называемые также вторичными и третичными аминокислотами. При дальнейшем алкилировании могут получаться четвертичные аммониевые основания. Их внутренние соли носят название бетаинов (см. стр. 787). [c.782]

Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы (особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил- и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке в частности, при действии бромистого метила образуется- метилцеллюлоза высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при 0-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [c.372]

Аналогичный эффект, обусловленный обратимостью радиа-ционно-химических реакций, наблюдался при облучении анионита АВ-17(0Н-) в метаноле [282], при котором группы тетразамещенного аммония не превращаются в третичные с отщеплением метанола. Вернее, эта реакция протекает, но за счет большого избытка метанола ее равновесие сильно сдвинуто в сторону алкилирования третичных аминогрупп до четвертичных. С увеличением мольной доли воды в водно-метанольной смеси при облучении анионита АВ-17(0Н ) равновесие реакции дезалкилирования — алкилирования аминогрупп смещается в сторону дезалкилирования, и в анионите накапливаются низкоосновные группы [282]. Преимущественное накопление триметиламина в продуктах радиолиза анионита АВ-17 в метаноле и то, что не отмечено превращения групп бензилдиметил-аммония, авторы работы [282] объясняют участием в реакции дезалкилирования продуктов радиолиза воды. Это, с нашей точки зрения, неверно, так как процесс отщепления триметиламина является дезалкилированием четвертичного аммониевого основания, в котором отщепляется бензильный радикал. [c.194]

Подобно тому, как небольшие добавки (до 10 мол.%) четвертичных аммониевых оснований или их солей оказывают положительное влияние на скорость алкилирования слабых СН-кислот [101—103], спиртов и аминов [104, 105] и в ряде других случаев [106, 107], введение добавок этих соединений оказывается полезным и при этинилировании метилгептенона (табл. 37), причем особенно заметно их влияние в том случае, когда в качестве катализатора применяли едкий натр. Среди изученных тетра-алкиламмонийгалогенидов и триалкилбензиламмонийхлоридов максимальным эффектом обладает хлористый бензилтриметилам-моний. [c.123]

Высшие алкил- и арилсульфосоединения (додекан- и га-толуол-сульфокислогы) [450, 451] значительно ускоряют кислотный гидролиз амидных и пептидных связей при условии, что кислота очень разбавлена, а умазанные выше связи принадлежат большим молекулам (белкам или крупным. пептидам). Этот каталитический эффект приписывается действию ассоциатов [452], образующихся при соединении таких молекул (посредством электростатических сил или сил ван-дер-Ваальса) с большими анионами (которые благодаря их поверхностно активным свойствам известны также под названием синтетических детергентов). В настоящее время они применяются преимущественно для селективного определения амидного азота в белках, хотя каталитический гидролиз пептидных связей также не лишен интереса вследствие своей возможной специфичности. Кроме того, как полагает Заагер [329], полезно было бы знать, можно ли катализировать щелочной гидролиз белка катионоактивными детергентами (алифатическими третичными аминами с длинной цепью,- четвертичными аммониевыми основаниями и алкилированными пиридинами). [c.179]