Кетозы гликозиды

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА — превращение N-гликозидов альдоз с ароматич. амином о качестве агликона в кетозы с замеи енной аминогруппой у первого углеродного атома. Реакция катализируется Н-ионами. Предцолагают след, механизм [c.81]

В основе большинства важнейших цветных реакций на углеводы лежит, вероятно, реакция образования фурфурола (в присутствии кислых реагентов), оксиметилфурфурола и родственных соединений, которые конденсируются с фенолами или ароматическими аминами, образуя окрашенные продукты. Различные модификации этой основной реакции позволяют различать, с одной стороны, альдозы и кетозы, с другой стороны, пентозы и гексозы. Кроме того, некоторые специфические реакции позволяют определять остатки 2-дезоксисахаров в таких природных продуктах, как нуклеотиды и сердечные гликозиды. Некоторые общие реагенты (например, реактив Фелинга, трифенилтетразолийхлорид) и специфические реагенты (например, реактив Берфеда, кислый молиб-дат) позволяют различать восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Многие классические реакции послужили основой для разработки проявителей для бумажных хроматограмм (см. Блок [315]). Цветные реакции на различные углеводы приведены в табл. 1.3. [c.66]

Распространение в природе. Будучи чрезвычайно реакционноспособными соединениями, моносахариды редко встречаются в свободном виде. В живом организме они существуют либо в виде своих производных, чаще всего — в виде эфиров фосфорной кислоты, либо входят в состав более сложных веществ — гликозидов, олиго- и полисахаридов, гликопротеинов, гликолипидов, нуклеиновых кислот и т. п. Исключение составляют D-глюкоза, найденная в свободном виде в крови млекопитающих, соке растений и в других источниках, и некоторые кетозы. [c.14]

Углеводы. Их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Доказательство строения глюкозы как пятиатомного альдегидоспирта. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до альдоновых, уроновых и сахарных кислот, восстановление действие синильной кислоты, гидроксиламина и фенилгидразина (получение озазонов). Эпимеризация. Различие в действии кислот на пентозы и гексозы. Замещение атомов водорода в гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов. Конденсация моноз с альдегидами и кетонами. [c.188]

Реактивы Толленса, Бенедикта или Фелинга используются как качественные тесты для обнаружения альдоз и кетоз. Моносахариды и их производные (как и любые углеводы вообще), вступающие в реакции с этими реактивами, называют восстанавливающими. Гликозиды не проявляют восстановительной способности и не дают положительной пробы с этими реактивами. [c.402]

Ангидриды кетоз. Подобно альдозам, кетозы способны образовывать внутренние гликозиды — ангидриды. Однако ангидриды кетоз, как правило, имеют строение димеров, в которых два моносахаридных остатка соединены двумя гликозидными связями, и являются, по существу, ангидридами дисахаридов. Так же как ангидриды альдоз, они образуются в кислых средах при обработке кетоз кислотами или при гидролизе полисахаридов, содержащих остатки кетоз. [c.247]

Ангидриды кетоз обладают типичными свойствами гликозидов и гидролизуются кислотами до соответствующих моносахаридов. [c.248]

Для разделения ди-, три- и тетра-О-метилпроизводных альдоз, кетоз и их гликозидов применяют силикагель, окись алюминия, целлюлозу и целит соответственно (табл. 22.13). Большое число примеров применения этих методов для анализа природных соединений приведено в книге [2]. В последнее время для аналитических целей наиболее широко стал применяться метод, предусматривающий сочетание газожидкостной хроматографии с разделением на молекулярных ситах. Этот метод используют для анализа этих соединений после восстановления их [c.108]

Олигосахариды состоят из относительно небольшого числа остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Гликозид образуется вследствие замещения водорода полуацетальной ОН-группы альдозы или кетозы каким-либо органическим радикалом (R) [c.151]

Ф. дает общие р-ции на кетозы, проявляет восстанавливающие св-ва, офазует ряд характерных производных благодаря карбонильной фуппе, в частности фенилозазон (П), вдентичный фенилозазонам глюкозы и маннозы. При восстановлении карбонильной фуппы Ф. образуются сорбит и ман-нит. Ф. не устойчива в щелочах и к-тах и может полностью разрушаться в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов (напр., при наф. с 2 н. при 100 С в течение неск. ч), при к-ром обычные альдозы не подвергаются деструкции. [c.192]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Из О-гликозидов кетоз известны в основном низшие гликозиды и природные олиго- и полисахариды, содержащие остаток р-Б-фруктофу-Ранозы (см. гл. 15 и 20). Эти соединения, как правило, легко гидролизуют- [c.245]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Из рассмотренного выше материала видно, что проблема синтеза олигосахаридов в настоящее время далека от полного разрешения. Обширные группы олигосахаридов, содержащих 1,2-г гс-гликозидиые связи, остатки кетоз, а также высшие олигосахариды практически недоступны для синтеза. Решение этой проблемы связано с разработкой эффективных методов гликозилирования, особенно методов синтеза 1,2-г гс-гликозидов. С другой стороны, необходимо развитие методов избирательной защиты гидроксильных групп сахаров, пригодных не только для моносахаридов, но и для олигосахаридов, в которых избирательное замещение атомов водорода гидроксильных групп современными методами осуществляется с большим трудом. [c.472]

Уолкер и др, [10] показали, что использование Л1. и. и окиси серебра в ДМФА эффективно для превращения углеводов, обладающих восстановительнорт активностью, в полностью метилированные гликозиды без защиты активной группы. Реакция гладко протекает с различными альдозами, кетозами и уроновыми кислотами за [c.279]

С. дает общие реакции моносахар1Щов и реакции кетоз. При действии к-т на С. образуется оксиметил-фурфурол. С. дает цветные реакции с резорцином, с барбитуровой и тиобарбитуровыми к-тами и др. фенольными реактивами образует гидразоны, озазоны и озотриазолы. Озазоны С. идентичны озазонам гулозы и идозы. С. образует гликозиды — сорбозиды и ацетали, легко реагирует с ацетоном. При восстановлении С. образуется шестиатомный спирт сорбит. Получают Ь-С. микробиологич. окислением О-оорбита [c.491]

Альдозы и кетозы реагируют со спиртами в присутствии кислого катализатора, образуя гликозиды (разд, 2.10). Хотя вначале альдогексозы и альдопентозы при кинетическом контроле образуют преимущественно фуранозиды, в условиях равновесия преобладают термодинамически более устойчивые пирано-зиды. При термодинамическом контроле соотнощение а- и р-пиранозидов определяется их относительными свободными энергиями. [c.219]

ДИСАХАРИДЫ (биозы) — группа олигосахаридов, в к-рых содержится по два остатка моносахаридов, связанных гликозидной связью. Д. рассматривают как гликозиды, в к-рых агликон представлен моносахаридом. При действии кислот и ферментов гликозидаз Д. гидролизуются до моносахаридов. Моносахариды, входящие в состав большинства известных Д., представлены гексозами или гексозой и пеитозой. Помимо обычных альдоз и кетоз, в образовании Д. могут принимать участие уроновые к-ты (см. Алъдобиуроно-еые кислоты), аминосахара, сиаловые к-ты и др. В зависимости от того, содержится ли в Д. свободный полуацетальный гидроксил или же полуацетальные гидроксилы обоих моносахаридных компонентов принимают участие в образовании гликозидной связи, Д. делят на 2 группы [c.571]

Восстанавливающие Д. (типа мальтозы, гликозидо-гликозы, гликозидо-альдозы или гликозидо-кетозы) — Д., компоненты к-рых связаны гликозидной связью (а или р), образованной за счет отщепления воды от полуацетального гидроксила одного моносахарида и какого-либо из спиртовых гидроксилов второго моносахарида. Представителями Д. являются мальтоза (I) и лактоза (II). [c.571]

Д. этого типа по свойствам близки моносахаридам — альдозам или кетозам образуют таутомерные формы, мутаротируют и восстанавливают р-р Фелинга. При их окислении образуются алъдобионовые кислоты—Д., в к-рых карбонильная группа окислена до карбоксильной. Восстанавливающие Д. образуют озазоны, а- и р-гликозиды и дают другие реакции, обусловленные наличием полуацетального гидроксила. [c.571]

D(,— )-Фруктоза (плодовый сахар) gH,206 (с. 245). Кетогексоза — важнейшая из известных кетоз. В свободном виде находится в меде (вместе с глюкозой), в соке многих плодов. Вместе с глюкозой входит в состав тростникового сахара (см.) из звеньев D-фруктозы построен полисахарид инулин (см.), из которого ее получают при гидролизе. Фруктоза может быть > выделена и из инвертного тростникового сахара (см.). Кристаллическая фруктоза представляет собой фруктопиранозу, т. пл. 102—104°С. Удельное вращение ее водного раствора после завершения мутаротации —93°. В состоянии равновесия в водных растворах фруктозы содержится значительное количество фуранозных форм, а также гораздо больше, чем у глюкозы, цепной гидроксикарбонильной формы. В состав сложных сахаров и гликозидов фруктоза обычно входит в фуранозной форме. [c.270]

К таким работам относится прежде всего синтез высших сахаров через непредельные альдоновые кислоты (Н. К. Кочетков, Б. А. Дмитриев, 1964 г.). Принципиальное отличие этого метода от ранее описанных состоит в том, что он позволяет наращивать углеродную цепь сразу на два звена. Первая стадия — получение непредельных альдоновых кислот — проводится с применением реакции Виттига к моносахаридам или их ацетатам, которая была использована также для синтеза некоторых С-гликозидов и непредельных кетоз (Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко, 1965 г.). Последующее гидроксилирование двойной связи г/)й[кс-2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновой кислоты позволяет выйти к высшим альдоновым кислотам. Лактоны или эфиры этих альдоновых кислот восстанавливаются далее в альдозы. Метод применим к различным сахарам, в том числе к дезокси- и аминосахарам, уроновым кислотам. [c.529]

Ацетаты углеводов являются идеальными производными для выделения и очистки сахаров, поскольку их легко можно выделить в индивидуальном состоянии и затем превратить в исходный углевод. Гидролиз сложноэфирных групп катализируется как кислотами, так и основаниями, однако основания — более мощные катализаторы, чем кислоты. Для снятия ацетамидных групп используются сильные кислоты [1—4] и основания [5], но в последнем случае реакция часто затрудняется из-за пространственных эффектов. Ацетатные группы можно снять избирательно, не затрагивая ацетамидной функции [5—8]. Дезацетилирование метанольным раствором, содержащим каталитические количества метилата натрия [9—12] или метилата бария [13], основано на реакции переэтери-фикации и протекает в условиях, мало затрагивающих свободные сахара. Метанольный раствор аммиака [14] снимает ацетильные группы с образованием ацетамида. Этот метод пригоден только для гликозидов и других производных сахаров с защищенной карбонильной группой. Вместо аммиака можно применять метанольные растворы диметиламина [15] и других аминов. Несмотря на то что сахара весьма неустойчивы в щелочных растворах, было показано, что охлажденный насыщенный раствор гидроокиси бария является эффективным 0-дезацетилирующим реагентом, особенно в случае кетоз [161, где, по-видимому, образуются комплексы, предохраняющие сахар. Выбор наиболее эффективного метода дезацетилирования определяется, как правило, чувствительностью продуктов реакции к действию кислот и щелочей, растворимостью и т. д. Ниже приводятся несколько типичных методик дезацетилирования, которые в зависимости от конкретных условий могут быть модифицированы. Удаление ионов из реакционной смеси легко осуществляется с помощью ионообменных смол [23]. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология