Гликозиды метилирование

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- [c.441]

Гликозиды представляют собой кристаллические вещества или сиропы метилированные гликозиды перегоняются в высоком вакууме без разложения. Будучи в большинстве случаев стойки к щелочам, гликозиды гидролизуются кислотами, распадаясь н.а сахар и несахарную комлоненту, носящую название [c.650]

Наиболее обычным объектом для анализа в химии углеводов служат смеси свободных моносахаридов, получаемые как непосредственно из природных источников, так и при гидролизе гликозидов, олиго- и полисахаридов. Другим важным классом соединений, разделение, количественное определение и идентификация которых составляют основу установления строения олиго- и полимерных углеводных цепей методом метилирования, являются полностью или частично метилированные моносахариды. Кроме того, в синтетической химии углеводов приходится встречаться с разделением смесей и идентификацией самых разнообразных производных моносахаридов. Ниже коротко рассматриваются некоторые наиболее употребительные методы анализа углеводов. [c.409]

Моносахариды как многоатомные спирты вступают в реакцию образования простых и сложных эфиров. Например, D-глюкоза при действии диметилсульфата превращается в полностью метилированный продукт, который является одновременно гликозидом и простым эфиром [c.220]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Следовательно, метил- 3-0-глюкопира-нозид и ацетил- 3-В-глюкопиранозид являются О-гликозидами (связь осуществляется через кислород). Природные О-гликозиды, больщинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в 3-форме. [c.176]

Гликозиды метилированных сахаров, благодаря летучести в высоком вакууме, используются для газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Неуглеводная часть молекулы, т. е. группа, замещающая протон гидроксильной группы, называется агликоном. [c.229]

Метилированные сахара устойчивы к кислотам и щелочам. Гликозиды метилированных сахаров благодаря летучести в высоком вакууме уже использовались для фракционирования и определения строения углеводов. В настоящее время они используются для газб-жидкост-ной хроматографии и масс-спектрометрии. [c.139]

Метод заключается в метилировании всех свободных гидроксильных групп в полисахариде, последующем гидролизе гликозид- [c.87]

Как видно из схемы, после метилирования, гидролиза гликозида и окисления получивщихся тетраметилглюкоз из обоих изомерных гликозидов образуется один и тот же лактон тетраметилглюконовой кислоты. Из этого ясно, что изомерия исходных глюкозидов зависела только от различия конфигураций гликозидного углеродного атома. [c.41]

Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были ш гроко использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настояш,ее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. [c.61]

Метиловые эфиры. Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков н других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго- и полисахаридов (см. стр. 433, 494). Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. [c.159]

Установление строения продуктов окисления метилированных гликозидов дает возможность во всех случаях совершенно строго различать пиранозидную и фуранозидную структуру гликозида. [c.89]

Практически чаще всего приходится идентифицировать свободные моносахариды, полученные синтетическим путем, выделенные из биологических объектов или образовавшиеся в результате гидролиза гликозидов, олиго- и полисахаридов, а также метилированные моносахариды, образующиеся в процессе установления строения разнообразных углеводов методом метилирования. Поскольку получение тех и других соединений в кристаллическом состоянии сопряжено с рядом трудностей, для идентификации очень часто применяют превращение их в производные, которые получаются с хорошими выходами и легко кристаллизуются желательно, чтобы моносахарид можно было регенерировать из производного без изменений в его структуре. При работе с малыми количествами веществ важное значение имеет увеличение молекулярного веса вещества, достигаемое введением в молекулу моносахарида тяжелых заместителей. [c.413]

Определение порядка связей между сахарами во флавоноидных гликозидах представляет довольно сложную задачу и обыч но решается при помощи методов метилирования и идентификации саха- ров после гидролиза гликозидов. Но в дополнение или наряду с упомянутым методом используется и ряд других способов. Например, щелочное расщепление биозидов дает возможность отличить 1 —2 й порядок связи между сахарами, так как в этом случае сахара не отделяются от агликоновой части [97]. Окисление гликозидов йодной и азотной кислотами с выделением винной кислоты является хорошим методом установления 1—4-го порядка связи [97]. [c.22]

Размеры о к и с 1Н ы X колец. Размеры окисных колец дисахаридов I типа, т. е. гликозидо-гликозидов, определяются методом, описанным ранее для определения размеров окианых колец моносахаридов дисахарид метилируется, подвергается гидролизу, полученные метилированные моносахариды разделяются и подвергаются окислению по выделенным в результате окисления кислотам делают заключение о размере окисных колец. В качестве примера можно привести определение размера колец р-трегалозе — дисахариде, состоящем из двух остатков глюкозы и содержа щемся в некоторых грибах, дрожжах и т. п. Применение описанного выше метода ясно ие схемы. [c.138]

Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. [c.225]

В определешт положения углеводного заместителя остается предопределенной трактовка УФ-спектра флавоноидного производного, ионизованного ацетатом натрия, когда не учитывается бато.чромия длинноволнового максимума [309]. Эта ошибка не исправляется и при полном метилировании, так как в сложных гликозида.х идет неполное за.мещение фенольных гидроксигрупп, а жесткие условия гидролитического расщепления могут приводить к потере и метоксильнь ч групп. [c.125]

Из окрашенных соединений можно назвать антоцианины (окраска от оранжевой до розо-вато-лиловой), флавонолы и некоторые нитрофенолы (светло-желтые) и хальконы и ауроны (темно-желтые). Оттенок и глубина окраски меняются с увеличением числа соответствующим образом расположенных фенольных групп. Флуоресценция обычно коричневая (флавоны, флаво-нол-З-гликозиды и хальконы), различных оттенков желтая (флавонолы и ауроны) или различных оттенков синяя или пурпурная (коричные кислоты, кумарины, метилированные флавоны и стильбены) очень часто цвета перекрываются, что зависит от расположения фенольных и гидроксильных групп в молекуле. [c.408]

Предлагаемый способ метилирования пригоден для всех сахаров, гликозидов и их производных [1 ]. Другие способы менее удобны, так как они протекают в несколько стадий или требуют многократной обработки вещества метилирующими средствами. [c.91]

Первая попытка экспериментального доказательства размера цикла в моносахаридах и их производных была предпринята в 20-х годах нашего века Хеуорсом , который применил для этой цели метод метилирования. Так как моносахариды с незамещенным гликозидным гидроксилом склонны к таутомерным превращениям и, кроме того, в условиях метилирования вступают в ряд побочных реакций, метилирование таких моносахаридов не может дать однозначного ответа на вопрос об их структуре. Лоэтому вначале объектом исследования послужили гликозиды, в которых гликозидный гидроксил блокирован и таутомерные превращения невоз- [c.26]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Чрезвычайно распространенным является класс 6-дезоксиальдогек-соз. -Рамноза найдена в многочисленных растительных и бактериальных полисахаридах, а также в растительных гликозидах -Фукоза входит в состав полисахаридов, встречающихся в растениях и животных, и в олигосахариды молока . Другие представители 6-дезоксиальдогексоз, в том числе и ряд частично метилированных производных, найдены главным образом в сердечных гликозидах В самое последнее время соединения этого класса были обнаружены также в полисахаридах и гликолипи-,дах грамотрицательных бактерий (см., например, ) и в ряде антибиотиков 1. [c.253]

В последние годы широкое применение для исследования смесей моносахаридов приобрела хроматография в тонком слое, отличающаяся быстротой, относительной простотой выполнения и очень высокой разрешающей способностью . Если для свободных моносахаридов хроматография на бумаге еще остается более точным методом разделения, то для многочисленных производных моносахаридов с пониженной полярностью хроматография в тонком слое является поистине незаменимой. Наилучшие результаты получены при разделении малополярных производных (типа полных ацетатов, ацетилированных гликозидов, алкилиденовых производных) на окиси алюминия среднеполярных (типа полностью или частично метилированных моносахаридов) — на силикагеле . [c.411]

Уолкер и др, [10] показали, что использование Л1. и. и окиси серебра в ДМФА эффективно для превращения углеводов, обладающих восстановительнорт активностью, в полностью метилированные гликозиды без защиты активной группы. Реакция гладко протекает с различными альдозами, кетозами и уроновыми кислотами за [c.279]

Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридиых остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов, а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотиощении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей. [c.76]

О-Гликозидирование флавонола чаще всего имеет место по положениям 3 и 7, реже — 3 и 4. Из гликозидов более распространены моно-гликозиды, 3-О-биозиды, а также 3,7-дигликозиды. С-Метилированные, метилендиокси-, фурано- и изопреиовые производные встречаются реже, чем полигидрокси- и метоксифлавонолы. [c.328]

Гликозиды антоцианидов — антоцианы — являются красящими пигментами большинства цветов, овощей и ягод. Антоцианы различаются лишь количеством оксигрупп в фенольном ядре и степенью их метилирования, а также сахарным фрагментом. [c.541]

Бензоилирование ьли ацетилирование аминогруппы в положении 6, по-видимому, существенно не меняет картину, хотя и наблюдаются некоторые аномалии [149] для этих производных известно превращение с хорошими выходами в 9-гликозиды (см. гл. 22.2). При высоких температурах может происходить миграция алкила (ср. разд. 17.5.13). Селективное метилирование 6-N-бензиладенина действием диметилоксосульфонийметилида приводит с высоким выходом к 9-метил-6-Л -бензиладенину (143) [150]. Взаимодействие с акрилонитрилом или этилакрилатом и метилатом натрия, а также катализируемые кислотой или хлоридом ртути (П) реакции с дигидропираном дают продукты заместительного присоединения в положение 9. [c.625]

Генциобиоза. Этот восстанавливающий дисахарид является составной частью гликозида амигдалина и образуется наряду с D-фруктозой при действии инвертазы на трисахарид генцианозу. Генциобиоза при кислотном гидролизе дает две молекулы D-глюкозы. Методом метилирования было установлено, что оба остатка глюкозы связаны через -связь 1—6 (формула генциобиозы приведена ниже). [c.279]

Место присоединения В-глюкозы к кверцетину установили исчерпываюгцим метилированием гликозида диметилсульфатом с последующим гидролизом его метилового эфира. При этом получили 5 7,3",4 -тетраметиловый эфир кверцетина (Т дл 193—194°), что указывает на то, что В-глюкоза присоединена к 3-му углеродному атому. [c.51]

Ранними исследованиями Левина и его сотрудников [9] было установлено, что нуклеозиды относятся к числу циклических Х-гликозидов и не обладают редуцирующей способностью до тех пор, пока в результате гидролиза не выделится свободный сахар. С помощью классических методов метилирования и гидролиза было показано, что в нуклеозиде сахар присутствует в виде фура-нозы [10] результаты окисления перйодатом подтвердили эти данные [11]. Уридин можно превратить в Х-метилуридин, дающий при гидролизе 1Ч-3-метилурацил [12]. Следовательно, пиримидиновые нуклеозиды являются 1 -1-г.пикозидами. [c.21]

Так, в главе 8 речь идет об основных ферментативных реакциях образования фенолов через уксусную и шикимовую кислоты, показаны общие схемы биосинтеза различных фенолов, флавонидов, кумаринов и др. Более основательно рассмотрены пути биосинтеза лигина и таннина (глава 9). Анализ некоторых ферментативных систем и отдельных ферментов биосинтеза фенольных соединений проведен в главе 10. Здесь рассмотрены ферменты гидрокси-лирования, метилирования, образования и гидролиза гликозидов, окисления и т. д. Подробно описаны ферменты биосинтеза фенилаланина и тирозина и аналогичных им соединений. Вопросам влияния различных факторов (свет, температура, питание) на процессы биосинтеза фенолов, изложению физиологических аспектов биосинтетических процессов посвящена глава 11. Следует указать, что проблемы биогенеза природных соединений, в том числе фенолов, подробно рассмотрены в недавно вышедшем сборнике [12]. Здесь же можно упомянуть и книгу Уоллена, Стодолы и Джексона [13], содержащую богатый справочный материал по различным типам ферментативных превращений органических соединений, и в частности фенолов. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология