Коэффициент при гетерогенной реакции

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

Коэффициент диффузии. Гетерогенную реакцию можно разбить на несколько стадий 1) подход вещества к поверхности, 2) адсорбция, 3) реакция, 4) удаление продуктов. Любая из этих стадий может определять скорость реакции. Если лимитирующими является первая и четвертая стадии процесса, то скорость этого процесса зависит от диффузии поэтому кинетические процессы такого типа называются диффузионными процессами. Большое значение имеют диффузионные явления в таких процессах, как испарение жидкостей на воздухе или в среде других газов, растворение вещества в разных растворителях и т. п. Скорость этих процессов определяется скоростью диффузии. [c.422]

Скорость реакции, происходящей на поверхности контакта фаз в направлении прямом и обратном, зависит от температуры. В связи с этим в случае гетерогенной реакции коэффициент распределения сильно изменяется вместе с температурой, и такой факт обычно является указанием на то, что на поверхности контакта идет реакция. [c.72]

Для гетерогенных реакций первого и псевдопервого порядка (41 оценка отнесена к коэффициентам скорости реакции. Взяты пределы /2i<0,l и kj =0, 0,3 м/час. Механические колонны и многоступенчатые установки оценены равнозначно. [c.376]

При обтекании тел сложной геометрической формы уравнения (1П.13) становятся практически неразрешимыми. Было бы бессмысленно, например, пытаться таким образом определить диффузионный поток на поверхность частиц, уложенных в плотный зернистый слой. Б этом случае эффективная толщина диффузионного слоя или коэффициент массопередачи Р = DJЬ могут быть определены только экспериментально. Опыты по измерению коэффициента массопередачи проводят в условиях, когда гетерогенная реакция протекает практически мгновенно и скорость исследуемого процесса лимитируется исключительно переносом вещества к активной поверхности. Экспериментальные данные удобно представлять в виде функциональной зависимости между безразмерными параметрами [c.104]

Общую глубину превращения, а также выходы кокса, газа, бензина и дизельного топлива в изотермическом прямоточном реакторе при различных значениях температуры и времени контакта можно определить, пользуясь математической моделью [851, состоящей из четырех нелинейных дифференциальных уравнений покомпонентного материального баланса. В основу модели положена трехстадийная схема, в которой учтены только реакции разложения сырья, дизельного топлива и бензина. При выводе уравнений использованы кинетические зависимости для гетерогенной реакции в потоке и уравнения Ленгмюра. Модель достаточно сложна (содержит 20 коэффициентов, подлежащих идентификации), для работы с ней необходимо использовать численные методы. [c.96]

По стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным стадиям коррозия относится к числу наиболее сложных гетерогенных реакций. Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной в данных условиях стадии, а она может быть как химической (переход электрона,. окисление металла и т. п.), так и физической (диффузия электролита или газа) природы. [c.386]

Для многомолекулярных и для гетерогенных реакций их порядок меньше суммы коэффициентов в уравнении реакции. Степенные показатели в выражении скорости реакции равны коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии. Так, для реакции [c.133]

Наибольшее распространение получило сухое ксантогенирование, которое иногда называют ксантогенированием в волокнистом состоянии. Процесс ведут при достаточно высокой температуре 26—35 °С, так что значительная часть сероуглерода находится в газообразном состоянии. Щелочная фаза представляет собой измельченную щелочную целлюлозу. До температуры 30 °С (рис. 4.3) реакция протекает в кинетической области, так как ее температурный коэффициент выше 2,0—2,5 [И]. Лишь при температурах выше 50°С температурный коэффициент химических реакций приближается к 1,5. Это говорит о том, что процесс начинает лимитироваться диффузией, обусловленной гетерогенностью системы. [c.86]

Для гомогенных систем константу скорости процесса часто трактуют как константу скорости химической реакции. Для гетерогенных систем константа скорости процесса адекватна коэффициенту скорости массопередачи (или просто коэффициенту массопередачи). Реакции с различным порядком описывают разными кинетическими уравнениями [18, 19, 105, 140, 213]. [c.200]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Скорость гетерогенных реакций зависит от величины границы раздела, и если решить уравнение (5.23), полагая поверхность контакта постоянной, то решение будет напоминать (5.13), так как постоянную величину поверхности можно считать коэффициентом константы скорости [c.130]

Результаты расчетов массовой скорости уноса и температуры разрушающейся поверхности в функции от коэффициента тепломассообмена представлены на рис. 2, а, б. На рис. 2, в показана доля вещества, которая уносится в газообразном состоянии (продукты гетерогенных реакций окисления, продукты разложения связующего, испарившийся наполнитель). Видно, что повышение температуры поверхности, связанное с увеличением доли лучистого теплового потока (рис. 2, б), приводит пе только к росту суммарной скорости уноса (рис. 2, а), но и сопровождается увеличением количества вещества, уносимого в газообразном виде. Это в целом повышает эффективность теплозащитного материала. [c.108]

Все параметры можно измерить известными методами. Число частиц или отдельных образований в зерне катализатора, образующих его пористую структуру достигает 10 -10 , и поэтому к построению модели процесса в нем возможен статистический подход. В этом случае пористое зерно катализатора, являющееся неоднородной гетерогенной системой, представляют как однородную сплошную среду, а перенос компонентов в нем — результат диффузии с эффективным коэффициентом /)зф. Реакция протекает во всем объеме. Скорость превращения в такой однородной среде Ж Действительная скорость превращения на поверхности пор Жуд (отнесена к единице поверхности) и связана с Ж соотношением [c.136]

Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетерогенной реакции пропорциональна долям поверхности, занятым реагирующими веществами в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. [c.435]

Скорость гетерогенной реакции выражает количество вещества, реагирующее на единице поверхности за единицу времени, т. е. имеет ту же размерность, что и диффузионный поток. Константа скорости гетерогенной реакции первого порядка имеет, следовательно, ту же размерность, что и коэффициент массоотдачи и эти величины можно непосредственно сравнивать друг с другом. На этом основании в первом издании настоящей книги мы назвали величину р константой скорости диффузии. [c.30]

Согласно основному постулату химической кинетики, скорость гетерогенной реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, если реакция протекает в одну стадию. [c.737]

Гетерогенная реакция всегда протекает последовательно с массопереносом, поэтому возможно простое арифметическое сложение диффузионного и химического сопротивлений [21]. Таким образом, гетерогенная реакция оказывает дополнительное сопротивление массопередаче, но не влияет на коэффициенты массоотдачи. Поскольку в схеме на рис. 10-1, б исключена всякая возможность перехода непрореагировавших молекул через границу раздела фаз, теряется прежняя основа для сравнения и смысл фактора ускорения. Оценить влияние поверхностных реакций можно, приняв за основу для сравнения скорость экстракции в случае, когда реакция бесконечно быстра. Понятно, что при этом любая другая реакция, протекающ,ая с конечной скоростью, будет замедлять экстракцию. [c.385]

Обычные значения коэффициентов массопередачи лежат в пределах 10 —10 см/с, что соответствует общему сопротивлению 100—1000 с/см. Химическая гетерогенная реакция первого или псевдопервого порядка, обратное значение константы скорости которой сравнимо с значением этого сопротивления, будет оказывать ощутимое влияние на скорость экстракции. Такую реакцию обычно называют медленной, понимая под этим лишь сравнимость времени релаксации химического и диффузионного процессов. В кинетике гомогенных химических реакций принято условно делить все реакции на быстрые и медленные. Гомогенные реакции первого порядка, имеющие константу скорости выше 10 с , считаются быстрыми для их исследования требуются специальные методы, отличающиеся от традиционных [70]. [c.391]

Заметное влияние режима последующего медленного перемешивания объясняется сильной зависимостью скорости коагуляции от числа столкновений коагулирующих частиц. Коэффициент молекулярной диффузии в жидкости невелик, и скорость гетерогенных реакций, имеющих цромышленное значение, в большой мере определяется гидродинамическими условиями. Уже при самых незначительных скоростях потока перенос вещества начинает преобладать над молекулярной диффузией. Однако в ламинарном потоке механизм переноса остается таким же, как и в неподвижной среде [11]. При турбулентном режиме движения пере- [c.127]

Гескелл и Гаммет 163] ввели понятие коэффициента эффективности ионита, который определяется как отношение скорости гетерогенной реакции к скорости гомогенной при равной эквивалентной концентрации ионов в обоих случаях. [c.38]

При больших скоростях движения практически весь перепад скорости сосредоточен в тонком гидродинамическом пограничном слое толщиной б 01 а перепад концентрации — в диффузионном пограничном слое толщиной б. Величина б будет различной на разных участках поверхности, являющейся неравнодоступной в диффузионном отношении. То же относится и к толщине гидродинамического пограничного слоя бо- Отношение бо/б тем выше, чем больше отношение кинематической вязкости вещества v к коэффициенту молекулярной диффузии В жидкостях, где v/Z) > 1, диффузионный пограничный слой гораздо тоньше гидродинамического. В этом случае при решении уравнения (III.13) можно воспользоваться достаточно простыми выражениями для скорости потока вблизи твердой поверхности, что позволяет найти аналитическое решение уравнения (III.13) при протекании быстрой гетерогенной реакции или реакции первого порядка на поверхности частиц простой геометрической формы (пластина или шар) [12, 13]. В газах толщины диффузионного и гидродинамического пограничных слоев — величины одного порядка и [c.103]

По Фросту р всегда должно быть меньше 1 и может равняться ей лишь в предельном случае, когда сумма значений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции намного выше величины адсорбционного коэффициента реагирующего вещества. В то же время, согласно данным [15], величина р достигла 1,08 1,12. Позднее А. Я. Розовским было доказано [24, 25], что уравнение Фроста формально описывает кинетику гетерогенных каталитических реакций первого порядка, протекающих не только в кинетической области, но и в диффузионной и адсорбционной областях. При этом меняются физический смысл и величина коэффициентов уравнения 1в зависимости от области протекания реакции. [c.93]

Как уже упоминалось ранее, в общем случае суммарная скорость химической реакции определяется замедленной стадией процесса. Для большинства гетерогенных реакций ско-ростьопределяющей стадией является подвод (транспорт) реагирующих частиц к активному центру реакции. Транспорт реагирующих веществ может осуществляться конвекцией или диффузией (коэффициент диффузии 10 —10 м / ). [c.186]

С другой стороны, коэффициент массопередачи к входит в обобщенное уравнение Чилтона и Колборна [6], модифицированное применительно к гетерогенным реакциям Хоугеном [7] [c.22]

Температура изменяет константу скорости реакции к и коэффициент массообмена Р3, который пропорционален коэффициенту диффузии В. Нафев на 10 фадусов увеличивает скорость реакции в два - четыре раза, а диффузию - на 2-3%. Поэтому принимают, что к зависит от температуры, а Р3 - нет О влиянии температуры на скорость превращения рассматриваемой гетерогенной реакции можно судить по зависимости К (Т) [см. уравнение (4.13)]. Представим ее в аррениу-совских координатах - /Т (сплошная линия на рис. 4.17, а). [c.115]

Здесь О — эффективный коэффициент диффузии в слое порошка, а величина К. является некоторой фиктивной константой скорости гомогенной реакции, связанной с константой скорости гетерогенной реакции соотношением К = КЗ , где 5д — удельная поверхность порошка. Этот метод, предложенный Я. Б. Зельдовичем, оказался очень перспективным и сводится к рассмотрению некоторой фиктивной гомогенной реакции в дисперсном теле вместо соответствующей гомогенной реакции. [c.74]

При этом, для увеличения точности определения вероятности гетерогенной рекомбинации низко каталитических покрытий необходимо выбирать максимально большие размеры модели. Кроме того, необходимо реализовывать условия, при которых пограничный слой у обтекаемой поверхности был бы заморожен. Однако, как показано в работах [94-96], даже при замороженных реакциях рекомбинации атомов в диссоциированном воздухе необходимо корректно учитывать обменные реакции. Если не учитывать обменные реакции, то погрешность в определении теплового потока в эксперименте составляет величину порядка 20%, что приводит к сугцественной ошибке в определении коэффициента гетерогенной рекомбинации. [c.43]

Применение основанных на использовании брутто реакций эмпирических моделей и полученных в экспериментах коэффициентов гетерогенной рекомбинации возможно только в узком диапазоне изменения параметров потока. Рисунок 2.9 [15] иллюстрирует типичную область неоиределенности в тепловых потоках в критической точке аппарата с аэродинамическим торможением (AOTV) при использовании различных экспериментальных данных по коэффициентам рекомбинации. Сплошными линиями даны результаты, полученные с [c.47]

На рис. 2.16 представлены как суммарные скорости гетерогенной рекомбинации атомов кислорода Ко = ЯаО—Рао+ гО (кривая 3), так и их составляющие за счет адсорбции КаО десорбции Као и реакции Или-Райдила К о (кривые 1, 2, 4 соответственно). Использовались коэффициенты скоростей реакций модели 5. Отметим, что реакции Ленгмюра-Хиншельвуда вносят вклад в суммарную скорость реком- [c.76]

Установлено, что эффекты неравновесного обтекания аппарата Спейс Шаттл суш,ественны в диапазоне высот 48 < /г < 98 км, где скорость невозмутценного потока меняется в пределах 2, 96 < Гоо < <7,5 км/с. Особенно сильно они влияют на отклонение отношения от единицы ири h 75 км, /с — 0, 025 м. В этом случае Jq/ Jq — = 0,49. Для высот меньше 48 км неравновесные эффекты незначительны. Было обнаружено также, что использование температурных зависимостей для коэффициентов гетерогенной рекомбинации [52] на боковой поверхности дает заметно большее снижение теплового потока, чем эффективная константа каталитической активности = = ку,- = kyj = 1 м/с. Интересно, что имеет место и качественное отличие. Так, если ири к , = 1 м/с зависимость Jq/J от монотонна, то при использовании температурных зависимостей [52] она имеет немонотонный характер. Это различие обусловлено сильным влиянием температуры Т , в граничных условиях при использовании аппроксимаций [52]. Как отмечалось в работе [116] лучшего совпадения с экспериментальными данными в области умеренных температур поверхности дает ку, = 2 м/с, однако нельзя указать какое-то универсальное значение константы каталитической активности, которое бы удовлетворительно согласовывалось с данными натурного эксперимента при всех значениях г и фиксированной величине h или, наоборот, при любых значениях высоты h и фиксированном сечении 2 . В частности, ири /г = 61 км и = О, 025 для удовлетворительного согласования с экспериментом требуется величина к , большая, чем kyj = 2 м/с. Все это указывает на необходимость учета детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [c.125]

Диаграмма на рис. VHI-l показывает, как в зависимости от температуры протекание гетерогенной реакции мемеду газами и твердыми пористыми телами связано, с одной стороны, с численным значением константы скорости реакции и коэффициента диффузии, а с другой — с величинами, характеризующими строение вещества. [c.176]

Почти во всех исследованиях в области гетерогенного катализа скорость реакции определялась как скорость исчезновения одного из реагирующих веществ из газовой фазы или как скорость выделения в газовую фазу продукта реакции. Изменение свойств катализатора можно использовать для измерения скорости реакции только в одном тине гетерогенных реакций, в котором единственной реакцией является хемосорбция или десорбция атомов или молекул и в котором не обнаруживается дальнейшая реакция между хемосорбированными фрагментами. В этих случаях можно воспользоваться изменением таких поверхностных свойств, как коэффициент аккомодации [7, 12], контактный потенциал [13], эмиссия электронов [14] или поверхностная электропроводность [15]. Подобные исследования важны для развития современных представлений о катализе, так как хемосорбция представляет неотъемлемую стадию всех гетерогенно-каталитических реакций и изменения свойств поверхности можно использовать для установления того, какая хемосорбция происходит во время катализируемых реакций и, следовательно, каковы возможные механизмы последних. Так, например, Дауден [10] связал гидро- и дегидрогенизационные свойства ряда смешанных окисей с их полупроводниковыми свойствами. Эти методы рассмотрены в следующей главе. [c.158]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология