Метод определения коэффициентов адсорбционный

Если проанализировать уравнения (7) —(9) с точки зрения влияния продуктов реакции на скорость дегидрирования бутана, можно отметить следующее. Согласно первому уравнению, скорость дегидрирования тормозится и бутиленом, и водородом согласно третьему — только бутиленом тормозящее влияние каждого из этих продуктов пропорционально их адсорбционным коэффициентам. Для алюмохромовых катализаторов дегидрирования адсорбционные коэффициенты неизвестны. По данным одних работ только бутилен тормозит реакцию дегидрирования в других работах не отмечено торможения ни бутиленом, ни водородом. Это предположительно объясняется различиями или в составе катализаторов, или в методах определения каталитической активности. Наконец, высказывается мнение, что торможение бутиленом кажущееся, а в действительности тормозящее действие оказывает только водород. [c.76]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Однако определение строго термодинамических констант обмена остается самостоятельной задачей [87, 88]. Это обусловлено отсутствием прямых методов определения коэффициентов активности в фазе ионита, а также тем обстоятельством, что ионообменные реакции(в отличие, например, от процессов чисто адсорбционных) протекают принципиально в многокомпонентных системах (в простейшем случае — бинарных), что дополнительно осложняет определение и использование коэффициентов активности даже в фазе равновесных с ионитом растворов. [c.16]

Кинетический метод определения относительных адсорбционных коэффициентов основан на изучении обратимого отравления катализатора. [c.134]

Борк [4—6] окончательно разработал метод определения относительных адсорбционных коэффициентов, основанный па уменьшении скорости реакции нри прибавлении продукта реакции к исходному веществу и занятием первым части каталитически активной поверхности. [c.134]

Ниже будет разобран метод определения абсолютных адсорбционных коэффициентов из кинетических данных. Этот метод является следствием уравнения мономолекулярных реакций, протекающих в струе с изменением объема на однородной катализирующей поверхности. Определение абсолютных адсорбционных коэффициентов дает возможность сравнить значения адсорбционных коэффициентов, полученных из изотерм адсорбции, со значениями, вычисленными по кинетическим данным, и, таким образом, однозначно выяснить, являются ли адсорбционные и каталитические центры на поверхности катализатора одними и теми же или нет. [c.134]

В данной работе следует ознакомиться с адсорбционным методом измерения коэффициента диффузии паров жидкости в воздух, а также измерить коэффициент диффузии паров жидкости при определенных условиях. [c.435]

Книга посвящена методу хронопотенциометрии, или гальваностатическому методу, широко используемому при электрохимических измерениях. В книге излагаются теоретические основы метода, показаны области его применения, причем основное внимание уделяется применению хронопотенциометрии в аналитическом контроле, а также для исследования кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии ионов и изучения адсорбционных явлений на электроде. [c.2]

Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости коэффициентов внутрикристаллической диффузии D° от температуры, там же приведены литературные данные [7, 10]. Полученные нами коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются с приведенными в работе [7] и на два порядка превосходят более ранние результаты [8]. Совпадение коэффициентов диффузии, определенных из адсорбционно-кинетических измерений, с коэффициентами самодиффузии, измеренными методом ЯМР [10], свидетельствует об истинности полученных коэффициентов внутрикристаллической диффузии к-бутана в цеолите СаА. [c.116]

Методы определения адсорбционных коэффициентов подробно описаны в литературе [482, 775], и мы коснемся лишь их основных особенностей. Эти методы в основном исходят из справедливости кинетического уравнения (1Х.101) для рассматриваемых реакций. [c.379]

Как видно из изложенного, рекомендуемые в литературе методы нахождения величин адсорбционных коэффициентов из кинетических данных исходят из представлений о протекании реакции в идеальном адсорбированном слое или на квазиоднородной поверхности катализатора. Эти вычисления возможны при определенном виде кинетической зависимости и характере адсорбируемости компонентов реакции, т. е. в частных случаях. [c.384]

Широкое применение цеолитов в адсорбционных и каталитических процессах привело к интенсивному изучению диффузии в гранулах и кристаллах цеолитов. Вместе с тем, несмотря на большой интерес к процессам массопереноса в цеолитах, опубликованные данные отрывочны и часто противоречивы. Применение различных физических методов исследования, а также методов численного эксперимента для определения коэффициентов внутрикристаллической диффузии позволило значительно глубже разобраться в механизме этих процессов, но одновременно выявило дополнительные противоречия, так как коэффициенты внутрикристаллической диффузии в цеолитах, получаемые этими методами, на несколько порядков выше, чем определенные из адсорбционно-кинетических измерений. До последнего времени вопрос о причинах таких расхождений оставался открытым. Целью данной работы является выяснение причин наблюдаемых противоречий и определение коэффициентов внутрикристаллической диффузии в цеолитах адсорбционно-кинетическими методами. [c.111]

В заключение необходимо отметить, что хроматография является не только эффективным методом анализа и очистки, но также и методом исследования адсорбционных процессов и систем адсорбент — основной компонент — микроиримеси. Известен хроматографический метод определения изотерм адсорб ции и теплот адсорбции, метод определения величин поверхности, коэффициентов активности и т. д. Даже в тех случаях, когда чу ствительность детектора не позволяет работать с ми-кронримегями, прогнозирование возможности очистки может быть сделано при исследовании макроконцентраций, [Юскольку времена удерживания при линейных изотермах не зависят от исходной концентрации. Таким путем в работе [40] был подобран сорбент для очистки СгеСЦ от фосфора — силикагель с о-нитроанизолом. [c.179]

Результаты совершенно подобны кривым вытеснения, полученным нами при определении относительных адсорбционных коэффициентов методом бинарных смесей. Здесь Ха и у/й из статьи Тойона и Юнгерса [146] соответственно равны (I—р) я т нз наших работ [151]. [c.78]

К сожалению, в этой работе не обоснована структура третьего члена этого уравнения и не раскрыт физический смысл функции ф ., Нет в статье и описания методов определения абсорбционных и адсорбционных коэффициентов соединения на основе получаемых экспериментальных данных. [c.34]

Книга посвящена новой обширной области применения газовой хроматографии для определения физико-химических характеристик систем твердое тело—газ, жидкость—газ и чистых твердых и жидких веществ. В ней рассмотрены возможности использования газохроматографических методов для оценки катализаторов и носителей, определения коэффициентов диффузии, энтальпии образования водородной связи, констант адсорбционного равновесия теплоты адсорбции и других величин. [c.2]

Предложен метод определения абсолютных значений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции. [c.151]

В предыдущей работе [1] был описан метод определения абсолютных значений адсорбционных коэффициентов и с помощью предложенного метода вычислено значение адсорбционного коэффициента одного из продуктов реакции дегидратации этилового спирта — воды. [c.152]

В некоторых случаях для определения коэффициента диффузии применяли метод неограниченного объема, использованный Бойдом [3]. Исследование проводили по адсорбционной методике. Количество сорбента составляло 0,1 г, скорость пропускания раствора — 30—40 мл мин>см . [c.245]

Метод определения коэффициента разделения по отношению коэффициентов аффинности не претендует на высокую точность. Однако формула (5.28) пригодна Д.Т1Я количественной оценки избирательности адсорбции в технологических расчетах, если отсутствуют данные по адсорбционному равновесию смеси. Достаточная надежность формулы подтверждается небольшим абсолютным значением первого слагаемого правой части (0,23), так как для смеси веш еств с совпада-юш иы11 коэффициентами аффинности (Рх = Рз) логарифм коэффициента разделения должен быть равен нулю. [c.159]

Под анизохронией понимается следующее. В гетерогенном катализе важно знать адсорбционные свойства именно каталитически активных участков, а не общей поверхности. Для этого нами был предложен, а затем разработан реакционно-кинетический метод определения относительных адсорбционных коэффициентов. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна числу [c.13]

Неаналитическая газовая хроматография включает методы изучения термодинамики абсорбции и адсорбции, определения диффузионных характеристик газов и жидкостей, а также методы изучения процессов хемосорбции и катализа и ряд других применений. В настоящее время упомянутые направления бурно развиваются главным образом благодаря работам Е. Глюкауфа, А. А. Жуховицкого, А. В. Киселева, С. 3. Рогинского,Т. Шая, Э. Кремер, Дж. Гиддинг-са, Р. Кобаяши, Д. Эверетта, П. Эберли и их сотрудников. Эти материалы содержатся в большом числе оригинальных публикаций. Глубокому обобщению были подвергнуты лишь данные по хроматографическому изучению термодинамики адсорбции (А. В. Киселев, Я. И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография ) и исследованию кинетики каталитических реакций (обзоры М. И. Яновского и Д. А. Вяхирева с сотр.). В связи с этим в настоящей книге основное внимание уделено хроматографическим методам исследования термодинамики растворов и изучения структуры и свойств катализаторов, а также освещены вопросы хроматографического определения коэффициентов диффузии, молекулярных масс и т. д. [c.3]

Наряду с рассмотренным выще методом опорной точки в литературе был 01шсан и неизотермической метод определения коэффициентов сорбции. Супри-нович с сотр. [120[ предложил оригинальный метод определения коэффициентов адсорбции и, следовательно, механизма удерживания для конкретных хроматографических систем с использованием температурной зависимости сорбционных коэффициентов, входящих в уравнение (1.42). Фактически в работе [120] был использован. комбинированный метод, т. е. вначале была определена часть объема удерживания, обусловленная только адсорбционными взаимодействиями, по уравнениям (1.42) и (1.59) [c.32]

Во многих работах по определению коэффициентов внутрикристаллической диффузии адсорбционно-кинетическими методами а priori предполагается, что процесс лимитируется диффузией в кристаллах. Однако анализ большого числа экспериментальных данных по кинетике адсорбции микропористыми адсорбентами показывает, что в каждом конкретном случае необходимо проводить тщательную проверку относительной роли различных видов массопереноса, учитывая внутрикристаллическую диффузию, сопротивление на поверхности кристаллов, перенос в транспортных порах гранул, скорость подвода адсорбтива к грануле адсорбента, а также скорость рассеивания теплоты, выделяющейся при адсорбции. В наших исследованиях основное внимание уделялось изучению влияния диффузии в транспортных порах и роли конечной скорости рассеивания теплоты адсорбции. В этой целью одновременно с изучением кинетики адсорбции на гранулах различного размера проводились измерения изменения температуры адсорбента. [c.111]

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

Сопоставляя (2) и (6), можно получить систему уравнений, позволяющую на основе зависимости Kdj от состава элюента определить объем адсорбционного слоя V2", т и кц. Предлагаемый метод может быть практически реализован с помощью фронтальной или так называемой полизональ-ной тонкослойной хроматографии [2], когда многокомпонентный элюент, двигаясь по хроматографической пластинке, разделяется на зоны, причем подвижная фаза последней зоны, а в предположении k j = 1 и объемная часть ее неподвижной фазы соответствуют составу элюента. Тогда положение фронта этой зоны может быть использовано дЛя определения коэффициента хроматографического распределения — Кц. [c.154]

Исследованию условий натекания, адсорбционной памяти, стабильности градуировочных коэффициентов, а также созданию методов определения индивидуального состава смесей газообразных углеводородов и некоторых кислородсодержащих соединений по-свйщены работы, выполненные Тальрозе с сотр. [740] на приборе МС-1, снабженном экспоненциальной разверткой [59], системой напуска и системой стабилизации температуры источника [741]. [c.312]

В СВЯЗИ с развитием химии белка потребовались новые, быстрые н точные методы определения аминокислот с использованием малых количеств исследуемого вещества. Для этих определений методика распределительной хроматографии на колонке оказалась слишком трудоемкой. На разделении аминокислот неблагоприятно сказывались адсорбционные свойства используемого инертного носителя, чаще всего силикагеля. В 1943 г. Мартин, Консден и Гордон использовали для анализа малых количеств аминокислот фильтровальную бумагу в качестве носителя неподвижной водной фазы, а в качестве подвижной фазы смесь органического растворителя с водой. Для разделения смеси веществ на полоску фильтровальной бумаги наносили маленькую каплю исследуемого раствора и этот конец полоски помещали в растворитель, так чтобы нанесенная капля была несколько выше поверхности растворителя. При этом отдельные компоненты смеси распределяются между подвижной и неподвижной фазами соответственно различию значений их коэффициентов распределения. Даже при незначительных различиях коэффициентов распределения разделяемые вещества образуют отдельные зоны (пятна) на полоске бумаги. [c.53]

В связи с тем что обычными адсорбционными методами невозможно определить коэффициент внутрикристаллической диффузии Хе в цеолите 5А, была разработана методика определения коэффициентов диффузии быстропротекаюш,их диффузионных процессов, в основу которой положено измерение отставания полной адсорбции от ее равновесного значения при линейном изменении концентрации адсорбтива. При достаточно больших временах отставание не зависит от времени и прямо пропорционально скорости изменения концентрации адсорбтива. Подбирая эту скорость, можно измерять коэффициенты диффузии на один-два порядка большие, чем обычными адсорбционными методами. Результаты обработки экспериментальных данных, полученных по этой методике [3], таковы [c.113]

Для определения коэффициентов нефтегазонасыщения и пористости пластов при наличии в залежи зоны недонасыщения и переходной зоны, кроме параметров ос ч и ампз, как уже отмечалось, необходим другой геофизический параметр, который не зависит от характера насыщения, а определяется, например, пористостью пород. Таким параметром для изучаемых геологических объектов является относительная амплитуда оссп потенциалов собственной поляризации, равная отношению амплитуд А /сп изучаемого и опорного пластов. В качестве опорного пласта в газоносной части разреза скважин Уренгойского месторождения использовали текущее значение амплитуды, введение которого связано с наличием фильтрационных потенциалов и их влиянием на изменение кривой метода потенциалов собственной поляризации [27]. Применение метода потенциалов собственной поляризации для решения количественных геологических задач основывается на связи диффузионно-адсорбционной активности пород с объемной глинистостью, которая для большинства месторождений Западной Сибири характеризует открытую пористость глинистого песчаника [34]. Следовательно, шкалу коэффициента открытой пористости на оси абсцисс палеток Хд = /( п) можно заменить шкалой относительной амплитуды потенциалов собственной поляризации асп, используя при этом статистическую зависимость аил1 = /(асп). [c.105]

Английская школа достигла ряда существенных успехов в изучении адсорбционных явлений [22]. Было разработано несколько остроумных методов, с помощью которых можно измерять адсорбционные эффекты на поверхности вольфрамовых проволок. Поскольку такие проволоки могут быть нагреты до температур, близких к 2600° К, их поверхность полностью очищается от всех адсорбированных веществ. Величина этих поверхностей может быть легко и довольно точно измерена. Робертс и позже Ван Клив разработали метод измерения коэффициента аккомодации неона на вольфраме и показали, что этот коэффициент значительно больше, когда на поверхности имеются адсорбированные газы, такие, как водород или кислород. Они использовали этот эффект для определения суммарного количества адсорбированного водорода и кислорода, а также для определения температур, при которых водород и кислород могут быть десорбированы. При адсорбции кислорода на вольфраме они наблюдали те же три стадии, которые были описаны в разделе V. Робертс также использовал вольфрамовую проволоку в качестве чувствительного калориметра для измерения теплот адсорбции. [c.233]

В связи с быстрым развитием химии белка и белкового обмена потребовались новые, точные методы определения аминокислот с затратой очень небольших количеств исследуемых объектов и времени. Метод распределительной хроматографии на колонке не всегда удовлетворял этим требованиям. Используемый инертный носитель, чаще всего силикагель, проявлял адсорбционные свойства, что оказывало неблагоприятное влияние на разделение аминокислот, а методика таких работ была очень трудоемкой. В 1943 г. А. Мартин, Р. Синдж, Р. Консден и А. Гордон использовали для анализа малых количеств аминокислот фильтровальную бумагу. В этом случае фильтровальная бумага явилась носителем неподвижной водной фазы. Для разделения смеси веществ они наносили на полосу фильтровальной бумаги маленькую каплю исследуемого раствора, на небольшом расстоянии от края. Затем каплю раствора подсушивали, и этот конец бумаги помещали в растворитель так, чтобы нанесенная капля была несколько выше поверхности растворителя. Растворитель (обычно органический растворитель смешанный с водой) под действием капиллярных сил поднимался вверх по полосе бумаги как только подвижная фаза подходила к месту нанесения смеси веществ, происходило распределение отдельных компонентов смеси мел ду подвижной и неподвижной фазами, основанное на различии их коэффициентов распределения. Все вещества, у которых величина коэффициентов распределения различалась хотя бы незначительно, образовывали отдельные зоны (пятна) на полоске бумаги за счет многократного повторения акта распределения дтежду двумя фазами. [c.79]

В литературе, насколько нам известно, было опубликовано только одно критическое замечание, относящееся, строго говоря, не к аддитивной теории, а только к методу раздельного определения адсорбционных коэффициентов [118]. В этой работе было изучено удерживание хлорметанов в системе вода - сферосил ХОВ-30 при 10 °С. Используя метод о[1орной точки [36] в работе [118] были определены значения коэффициентов адсорбции на поверхности газ — вода и вода - сферосил ХОВ-30 и показано, что относительные погрещпости в определении коэффициентов адсорбции являются очень большими и составляют 40—230 %. Столь большие погрешности определения характеристик адсорбции для данной конкретной системы объясняются не ошибочностью предложенного ранее нами метода опорной точки , который с успехом применяли многие исследователи для различных хроматографических систем, а причинами, обусловленными только конкретными свойствами системы, изучаемой в работе [118 . Большие погрешности в определении адсорбционных коэффициентов для системы, рассмотренной в [118], обусловлены, во-первых, близкой к линейной зависимости величины поверхности раздела газ вода от содержания НЖФ (ранее в работах [36, 45[ указывалось, что зависимость поверхности НЖФ от содержания НЖФ должна быть нелинейна при использовании метода опорной точки (см., например, [36, 93[ ) и, во-вторых, малыми значениями разностей величин, используемых в методе опорной точки . В работе [118] не обсуждались возможности повышения точности определения коэффициентов адсорбции путем проведения более точных измерений это было сделано в работе [100[. В этой же работе показано, что метод опорной точки позволяет обычно для насадочных колонок определять адсорбционные коэффициенты для поверхности газ — НЖФ с точностью 20—55 %, а адсорбционные коэффициенты для системы НЖФ — ТН с точностью 30—70 %. По данным работы [119], при графическом методе оценки коэффициентов адсорбции точность их определения по методу опорной точки составляет около 25 %. Следует отметить, что указанные значения погрешностей можно рассматривать только как ориентировочные. Действительно, эти значения зависят как от конкретной анализируемой системы сорбат— НЖФ — твердый носитель, так и от точности выполняемых измерений. [c.32]

Как видно из наших экспериментов и результатов Цименса, значения коэффициентов самодиффузии, определенные из прямых опытов, больше вычисленных из значений электропроводности. Определение коэффициентов диффузии методом снятия слоев исключает ошибку, вызванную плохим диффузионным контактом. Последнее обстоятельство, существенное в адсорбционном методе, могло бы привести, лишь к преуменьшению измеренных значений D по сравнению с истинными, но никак не к их завышению. Это существенно увеличивает достоверность результатов опытов Цименса, качественные выводы которых в общем подтверждены нами. Следует заметить, что Цименс не учел изломов кривых диффузии и электропроводности, обнаруженных нами, что привело его к неправильному выводу о разнице в энергиях активации для самодиффузии и электропроводности в интервале от 90 до 140° С. Интересно заметить, что в практически том же интервале температур 100—144,6° (точка перехода в а-модификацию) наблюдается аномалия в величине [c.119]

Предлагаемая вниманию читателей книга состоит из 5 глав. Первая глава, написанная А. В. Киселевым и Я- И. Яшиным, посвящена применению газо-адсорбционной хроматографии для исследования явлений адсорбции и структуры молекул. Вторая глава (автор В. М. Сахаров) посвящена рассмотрению связи между хро-матографическими ха1рактеристиками и структурой молекул. В третьей главе, написанной А. В. Иогансеном и Г. А. Куркчи, рассмотрено применение газохроматографических методов для оценки водородных связей. Четвертая глава (авторы А. П. Карнаухов и Н. Е. Буянова) посвящена применению газовой хроматографии для определения удельной поверхности твердых тел. В пятой главе (авторы К. И. Сакодынский, Я. И. Яшин) рассмотрены некоторые специальные физико-химические применения газовой хроматографии, в частности для исследования изотопных систем, определения коэффициентов диффузии, температур кипения и др. [c.4]

В этой статье описаны три метода определения диффузионных характеристик на основе ХБГ, которые применены также для проверки указанных двух положений на примере ряда газовых систем. Эти три варианта определения коэффициентов диффузии мы рассмотрим сначала на примере бинарных смесей. Эти методики осуществляются на основе фронтальной, дифференциальной и проявительной ХБГ. Последний метод был нами описан [3] и будет лишь упомянут. Как известно [4], при фронтальной ХБГ, когда на колонку, заполненную менее сорбирующимся веществом, поступает более сорбирующееся вещество, возникает режим адсорбционной волны, характеризующийся установлением стационарного фронта. Уравнение этого фронта в случае выполнения закона Генри для обоих компонентов запишется следующим образом [4] [c.250]

Недавно Беккерт 12] провел измерения коэффициентов самодиффузии метана, адсорбированного на силикагеле, методом ЯМР. В настоящее время проводятся дальнейшие исследования с целью определения коэффициентов диффузии адсорбированных молекул, которые можно непосредственно сравнивать с коэффициентами, полученными из кинетико-адсорбционных исследований. [c.169]