Состояние устойчивое для изотермического процесса

Роль процессов изотермической перегонки, коагуляции и коалесценции в нарушении агрегативной устойчивости дисперсных систем различна, прежде всего, в зависимости от фазового состояния дисперсионной среды. Коагуляция, коалесценция и седиментационное разделение свойственны системам с легкоподвижной (жидкой или газовой) дисперсионной средой. Изотермическая перегонка может иметь место при любом фазовом состоянии дисперсионной среды, в том числе и твердом, где этот процесс является единственным механизмом изме- [c.240]

Нефть, содержащая асфальтены и парафины, относится к тиксотропным системам. Такие системы способны к изотермическому восстановлению структуры, разрушенной при механическом воздействии. В процессе теплового движения частицы дисперсной фазы принимают такое взаимное расположение, при котором система обладает минимумом энергии и становится термодинамически более устойчивой. В частности, в состоянии покоя структура упрочняется настолько, что при возобновлении течения вязкости при тех же скоростях сдвига будет выше, чем до перерыва в движении. [c.17]

В процессе, уменьшающем свободную энергию, последняя приближается к своему минимальному значению. Следовательно, из сопоставления (9,4,5) и [9-Е] вытекает, что изотермические безработные процессы, происходящие в неравновесных системах, приближают их к состоянию устойчивого равновесия. [c.186]

Пусть А — состояние устойчивого равновесия (рис. 63). Представим обратимые, изотермические элементарные процессы свободный процесс АВ и процесс с дополнительной связью АС. В координатной системе р—У изотермы спускаются слева направо состояния В я С выберем так, чтобы Ув = Ус- [c.251]

Рассмотрим вопрос о растворимости в системах, не содержащих газовой (паровой) фазы. Представим систему, состоящую из раствора нелетучего тела Е в нелетучей жидкости L и твердой фазы Е (см. рис. 68). Пусть А — состояние устойчивого равновесия системы. Отделим фазы друг от друга непроницаемой диатермической диафрагмой и начнем сообщать системе теплоту или отнимать ее. В первом случае по линии АС придем в точку D, во втором — по линии АС в точку/ . В одной из этих точек (Ь или ) ) раствор окажется ненасыщенным удалив диафрагму, можно осуществить изобарно-изотермическое растворение по DB или D B дополнительное растворение). Скрытая теплота процесса DB положительна, скрытая теплота процесса D B отрицательна. [c.257]

Так как любое самопроизвольное изменение изотермической системы при постоянном давлении связано с уменьшением G, то состоянию устойчивого равновесия, т.е. прекращению всех процессов, отвечает минимальное значение энергии Гиббса системы, т.е. dG=0, d G > 0. Пользуясь опять произвольным масштабом, можно изобразить возможные и мыслимые изменения G в системе с помощью графика (рис. 4.4). Чтобы подойти к физическому значению (смыслу) энергии Гиббса, запишем объединенную формулу первого и второго законов в общем виде для закрытой системы [c.105]

Это такое разрушение, при котором данному значению внешней силы соответствует определенная длина трещины. При достаточно медленном изменении величины внешней нагрузки трещина последовательно и непрерывно проходит через ряд устойчивых состояний, при этом каждый элемент объема тела находится в состоянии механического равновесия. При постоянных внешних силах длина трещины также постоянна. Так как скорость разрушения мала, процесс является изотермическим и может быть обратимым или необратимым. [c.191]

Очевидно, что основные свойства большинства самопроизвольно протекающих химических реакций — их экзотермичность и ускорение при повышении температуры — приводят к тенденции реальных процессов проходить в одном из двух полярных режимов почти адиабатического — быстрого процесса или почти изотермического — медленного. Промежуточные состояния имеют обычно тенденцию к переходу в один из полярно противоположных устойчивых режимов. [c.30]

Как известно, довольно хорошо исследованы вопросы по применению суммарной рециркуляции к разрешению проблемы устойчивости стационарного состояния работы реактора. Здесь следует отметить, что наши исследования по определению условий существования установившегося состояния и его устойчивости привели к интересным, имеющим большое практическое значение результатам. Так, если вместо суммарной рециркуляции применить фракционную, где общая загрузка реактора зависит от степени превращения сырья, то можно для рассмотренного случая добиться устойчивого установившегося состояния системы при одновременном значительном увеличении производительности реактора и повышении селективности процесса. Были найдены условия, гарантирующие существование устойчивого установившегося состояния, вне которых даже при изотермическом осуществлении химической реакции установившееся состояние становится неосуществимым, не говоря уже о его устойчивости (см. гл. I, 3). [c.18]

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (ЛЯ<0) , или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию (AS>0). Если процесс протекает так, что ЛЯ=0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И наоборот, при условии AS = О единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном ЛЯ и энтропийном TAS факторах процесса. Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству [c.99]

Наилучшим из перечисленных методов является восстановление безводных трихлоридов водородом. Водород сравнительно легко получать в высокочистом состоянии, он является малоактивным веществом по отношению к материалам контейнеров. С точки зрения термодинамики, изменение свободной энергии для пары Нг — НС1 относительно невелико, а для реакций восстановления трихлоридов самария, европия и иттербия до дихлоридов изобарно-изотермический потенциал имеет нулевое значение, соответственно, при 1000, 800 и 775° К. Образование металлов в процессе восстановления трихлоридов теоретически возможно при температурах, превышающих 3500° К. Самарий, европий и иттербий не имеют устойчивых гидридных соединений [1]. [c.112]

Во избежание недоразумений (в прошлом они возникали), надо четко отличать замороженное состояние от заторможенного (нестабильного) состояния. Поясним это различие на примере нестабильной фазы—алмаза. Высказывалось мнение, что согласно приведенному объяснению нельзя применять третье начало к любой нестабильной фазе, например к алмазу, который, как мы знаем, является нестабильным при обычных условиях давления. Ошибка состоит в следующем. Хотя, конечно, решетка алмаза является неустойчивой по отношению к решетке графита, тем не менее состояние алмаза устойчиво по отношению к малым виртуальным перемещениям. Состояние алмаза может быть реализовано только одним образом. В принципе можно обратимо создать решетку алмаза, например, повышая давление выше равновесного давления или конденсируя углерод из газовой фазы. Однако вещество, которое заморожено в состоянии беспорядка, находится в совершенно ином положении. Ниже температуры замораживания виртуальные смещения атомов привели бы к необратимому достижению более устойчивых состояний. Нельзя представить себе какой-либо обратимый процесс, при помощи которого можно было бы изотермически попасть в замороженное состояние. [c.403]

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одновременно действуют две тенденции стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (АЯ) и энтропийного TAS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала) [c.172]

Для изотермического и изохорического процессов (когда dT = О, dV = 0) условием устойчивости является минимальность свободной энергии F (V, S). Это вытекает из третьей формулировки второго закона термодинамики (п. 2.3). Следовательно, для такого процесса условие устойчивости равновесного состояния можно записать так [c.69]

Правило равенства площадей, называемое правилом Максвелла, следует из требования равенства нулю работы циклического изотермического процесса прямая РНМ — кривая МЬНСР . Участки РО и LM на изотерме — области метастабильных состояний (РО — перегретая жидкость, ЬМ — переохлажденный пар). Метастабильное состояние может быть реализовано, оно устойчиво относительно очень малых флуктуационных процессов. Однако это состояние не является самым устойчивым для системы Более устойчиво при заданных значениях Т и общего объема V состояние гетерогенной системы, изображаемое точками на прямой РНМ (этому состоянию отвечает меньшее значение энергии Гельмгольца), [c.166]

Нетрудно убедиться, что только при минимуме свободной энергии равновесие будет устойчивым, а при ее максимуме равновесие неустойчиво. Действительно, обозначим значения свободной энергии в состояниях Л и В через Ра и Рв. Пусть в состоянии Л А = О, а В — какое-нибудь нз состояний, которые бесконечно близки к Л и в которых А 0. Тогда состояние В не будет равновесным, и согласно [9-Г] должен начаться такой безработный изохорно-изотермический процесс, который вызовет уменьшение свободной энергии. Следовательно, в результате этого процесса система может оказаться в состоянииЛ только тогда, когда Ра<Рв-Если же в состоянииЛ свободная энергия Ра имеет максимальное значение, то Ра> Рв, и система, отклоненная из состояния Л в состояние В, не может вернуться в состояние Л. Таким образом, при максимальном значении Ра— по определению — равновесие в Л будет неустойчивым. [c.186]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

Таким образом, скорость изменения дисперсности системы определяется растворимостью вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, коэффициентом диффузии его через дисперсионную среду и поверхностным натяжением границы раздела фаз. Коэффициент диффузии О, в свою очередь, существенно зависит от фазового состояния дисперсионной срёды (очень малые значения характерны для твердых сред), в меньшей степени — от размеров молекул дисперсной фазы и, как правило, не может быть значительно изменен в объеме дисперсионной среды введением каких-либо добавок в систему. Вместе с тем наличие адсорбционных слоев на поверхности частиц (особенно в концентрированных системах, где эти слои составляют основную часть прослоек между частицами) может заметно тормозить процесс изотермической перегонки. Это связано с пониженной проницаемостью таких слоев для молекул дисперсной фазы как за счет снижения коэффи-щ ента диффузии в слое, так и в результате снижения в нем растворимости вещества. Снижение скорости роста частиц при изотермической перегонке может достигаться также вследствие снижения поверхностного натяжения в пределе — при переходе к лиофильным коллоидным системам — процесс перегонки вообще прекращается. Растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде слабо зависит от введения добавок, но сильно меняется в зависимости от природы этих фаз. Дисперсные фазы большинства устойчивых к изотермической перегонке лиофобных систем состоят из веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде. [c.269]

Роль процессов изотермической перегонки, коагуляции и коалесценции в нарушении агрегатшзной устойчивости дисперсных систем различна и зависит прежде всего от фазового состояния дисперсионной среды. Коагуляция, коалесценция и седиментационное разделение свойственны системам с легкоподвижной (жидкой или газовой) дисперсионной средой. Изотермическую перегонку можно производить при любом фазовом состоянии дисперсионной среди, в том числе и твердом, где этот процесс является единственным механизмом изменения дисперсности. В системах с легкоподви2кной средой роль изотермической перегонки в уменьшении дисперсности часто мала. Однако если по каким-либо причинам коагуляция и коалесцешщя в таких системах существенно затруднены и особенно если вещество дисперсной фазы хорошо растворимо в дисперсионной q>eдe, то именно изотермическая перегонка может определять скорость разрушения дисперсной системы. В реальных условиях, ког да в дисперсной системе происходят колебания температуры, процессы переконденсации вещества от малых частиц к крупным могут заметно ускоряться. [c.288]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Физический смысл слагаемых, заключенных в квадратные скобки, состоит в том, что первое характеризует внутреннюю устойчивость зародыша, второе — среды (метастабильной фазы). При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение (43) может быть величиной как положител1>ной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша при (d Af)r=rкp>0 наблюдается устойчивое, а для (d2Af) =rкp<0 — неустойчивое равновесие зародыша со средой. Другими словами, на основании выражения (42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно- и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение (41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [c.341]

В рамках теории устойчивости коллоидов (ДЛФО) коагуляция может происходить с преодолением потенциального барьера отталкивания частиц, а может происходить и без его преодоления при наличии достаточно глубокой потенциальной ямы на дальних расстояниях между частицами. В первом случае возникает непосредственный (фазовый) контакт частиц. Частицы могут при этом спекаться за счет перекристаллизации дисперсной фазы в зоне контакта. Структуры с таким видом связи называются кристаллизационными. Процесс структурирования, как и коагуляция, имеет в этом случае необратимый характер. Дисперсные системы с кристаллизационной структурой обладают свойствами хрупкого твердого тела. Во втором случае (безбарьерной коагуляции) связь частиц значительно слабее и она вполне обратима, т. е. легко разрушается и снова восстанавливается, Соответственно этому и состояние системы способно обратимо изменяться. Разрушение связей между частицами, а следовательно, и разрушение структуры, может быть вызвано слабыми механическими воздействиями, например перемешиванием раствора, переливанием его в другой сосуд и т. д. В состоянии покоя разрушенные связи, а с ними и структурное состояние системы полностью восстанавливаются. Количество циклов разрушения и восстановления структуры ничем не ограничено. Способность структурированных систем к обратимым изотермическим разрушениям и восстановлениям структурного состояния называется тиксотропией. Внешним признаком разрушения структуры может быть заметное разжижение взвеси. Восстановление структуры при этом сопровождается ее загустеванием. Этот процесс может занимать достаточно большое время (минуты, часы), а может происходить и практически мгновенно. Частным проявлением тиксотропии служит зависимость вязкости взвеси от времени, если восстановление структуры происходит достаточно медленно. Мгновенное тик-сотропное восстановление структурного состояния и, соответственно, механических свойств дисперсных [c.677]

Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже Тпл, при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Гкр- Действительно, утолщение ламелей во времени наблюдалось при изотермической кристаллизации (Wi ks, см. [39, гл. 6]). По кинетической теории образование складки происходит через образование первичного зародыша (скорость зародышеобразования зависит от степени переохлаждения). Критическая (устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки. Рост кристалла происходит за счет присоединения новых молекул к растущей поверхности, а скорость роста определяется возможностью переноса к растущей грани еще незакристаллизовавшегося материала. На различных стадиях этого процесса на уже завершенных гранях роста [c.34]

Кристалл I этого соединения исследовался также в метастабильном состоянии от 10° К до температуры перехода, при которой он превращается в устойчивую фазу. Метастабильный кристалл I имеет около 130° К неизотермический переход типа ЗЫ (рис. 33). Кристалл II также можно исследовать в области метастабильного состояния выше точки изотермического перехода, и можно даже определить точку плавления кристалла II. Это единственный пример, когда все термодинамически возможные переходы между жидкостью и двумя кристаллическими фазами поддаются исследованию. Результаты показали, что метастабильный кристалл I обладает остаточной энтропией не более чем 0,01 кал-градг моль . Поэтому переход типа ЗЫ в метастабильном кристалле I должен быть обусловлен тем же процессом изменения упорядоченности, какой имеет место при переходе типа 1 между кристаллами I и II. Процесс этот, однако, является непрерывным [748] при переходе типа ЗМ, но не является таковым при переходе типа 1. [c.82]

Различают термодинамически агрегативно устойчивые системы и системы термодинамически устойчивые к коагуляции. Лиофильные системы тер.модинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен. В то же время лиофобные стабилизированные системы термодинамически устойчивы к коагуляции они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздействий, приводящих к избытку поверхностиой энергии (нарушение стабилизации). Очевидно, что термодинамически устойчивые к коагуляции системы являются термодинамически неустойчивыми к изотермической перегонке. [c.317]

Аморфные вещества постепенно самопроизвольно превращаются в кристаллические. Противоположный процесс (при той же температуре) не наблюдается. Следовательно, кристаллическое состояние является равновесным и наиболее устойчивым состоянием твердого вещества. Объясните причину самопроизвольного перехода вещества из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное. Почему самопроизвольно происходит процесс, сопровождающийся уменьшением энтропии Каково соотношение членов АН° и 11А5° в этом процессе Каков знак изменения изобарно-изотермического потенциала перехода вещества из аморфного состояния в кристаллическое [c.228]

Данное сообщение имеет целью обсуждение термодинамической устойчивости различных форм гидратированных протонов путем расчета их свободных теплосодержаний гидратации AZ и сопоставления их с опытной величиной. Опытной величиной свободного AZon теплосодержания гидратации мы называем величину, полученную из термохимических опытных данных при помощи соотношения AZ = ЛИ — TAS. Величина АН из опытных термохимических данных определена Мищенко 19]. Она оказалась равной при 25 —263 ккал. В расчетах Мищенко использовалось хорошо обоснованное предположение о равенстве теплот гидратации ионов 1" и s". Мищенко показано, что применение этого предположения и расчетах других исследователей также приводит к величине теплоты гидратацци протонов при 25 равной—263 ккал. Значение энтропии гидратации определено в ряде работ. Нами использовано значение ASr = —38,6 взятое из работы 110]. Опытная величина свобод-11010 теплосодержания, вычисленная из этих данных составляет 251,5 ккал. Электростатическая теория гидратации иоиов за последние годы получила дальнейшее развитие в работах Мищенко п Сухотина, Дракипа и Михайлова, Лейдлера и Пегиса и в др. работах [1]. Расчет гидратации протона в этих работах ие приводился. В наших расчетах использован метод, применявшийся Мищенко п Сухотиным, представляющий дальнейшее развитие работ Бернала и Фаулера. Этот метод представляется нам наиболее строгим, т. к. оп использует положения электростатики и термодинамики. В наших расчетах в качестве исходного состояния принимаем протоны в виде идеального газа с Р-= 1 атм. В качестве конечного состояния принимаем водный раствор протонов с активностью а = с = 1 моль/литр. Воображаемый обратимый процесс гидратации осуществляем через стадии 1. изотермическое обратимое испарение п молей НгО, необходимых для образования [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология