Конформации вырожденные

Устойчивой структурой, отвечающей минимуму ППЭ, является заторможенная конформация I, которая трехкратно вырождена. Конформационные переходы между вырожденными изомерами (то-померами) 1а 1б 1в связаны с прохождением через неустойчивые заслоненные конформации II (группа симметрии служащие [c.456]

Подобно этану, который может существовать в трех вырожденных заторможенных конформациях, которые взаимно превращаются друг в друга путем вращения вокруг С—С-связи, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла [c.86]

При обороте на 360° каждая связь С—Н в этане трижды встречается на своем пути с противостоящей связью С—Н и, следовательно, при этом трижды преодолевается энергетический барьер. В то же время каждая связь С—Н трижды попадает в анги-положение (с величиной угла 180°) относительно одной из связей С—Н соседнего атома углерода. Эти положения соответствуют минимуму энергии на энергетической кривой (заторможенные конформации). Очевидно, что все три заторможенные конформации энергетически одинаковы, т. е. являются в ы-рожденными. Вырожденными будут и три заслоненные конформации. [c.58]

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией. [c.65]

Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформаций пира-нозного цикла по сравнению с циклогексановым. Для пираноз-ного цикла возможны две конформации кресла, которые не будут энергетически равноценными (вырожденными). При взаимопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот. [c.67]

Результаты, полученные для небольших, фрагментов пептидной цепи, носят пока еще предварительный характер —когда основные закономерности поняты, но отдельные цифры требуют уточнения. Например, следует рассмотреть все возможные пары аминокислотных остатков и для каждой из них. получить свой конформационный код (грубо говоря, он будет вырожденным, поскольку природа R" во фрагментах R. . . R" не играет существенной роли). Далее, необходимо не просто минимизировать потенциальную функцию по углам ф, г з и X. а искать минимум свободной энергии, т. е. принимать во внимание движения боковых радикалов в разных конформациях. Располагая таким конформационным кодом, мы могли бы предсказывать конформации, если не белков, то, по [c.158]

Аксиальные и экваториальные связи легко переходят друг в друга Б результате вырожденного взаимопревращения, показанного на рис. 3.3. Такое превращение включает переход через ряд конформаций, каждая из которых имеет более высокую энергию, чем кресловидный конформер. Превращение через плоское переходное состояние можно не учитывать, поскольку ему соответствует энергетический барьер около 30 ккал/моль [4а], что примерно в 3 раза больше барьера, наблюдаемого экспериментально [И]. [c.70]

Это уравнение получено из конформационных схем, изображенных па рис. VI. . Как видно, в исходном состоянии как для метилформиата, так и для метилацетата имеется одна дважды вырожденная конформация с = О [отсутствуют отталкивания групп в гош-положении, вследствие чего соответствующие статистические суммы равны 2 и в выражении (VI. 4) взаимно пога-щаются]. В активированном состоянии для метилформиата существуют две конформации. Одна из них характеризуется наличием двойной энергии ао гош-1,4-отталкивания между метильным углеродом метоксигруппы и атомами кислорода вторая, дважды вырожденная, связана только с одним подобным отталкиванием. В случае метилацетата первая конформация имеет такую же энергетическую характеристику, вторая же обладает добавочной энергией 1—4-отталкивания между углеродами ацильного и алкильного метилов. [c.229]

Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих фор-мированию пластинчатых монокристаллов, (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100—200 А, длина достигает многих микрон. Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одно.м кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. [c.90]

Вырождения критерий 525 Высокомолекулярные соединения, конформации 705 [c.527]

Р1Ь(С1)2. Частоты В ИК- и КР-спектрах лиганда в твердом состоянии не совпадают за исключением случайной вырожденности симметричных и антисимметричных частот— С=Ы (табл. 7-1). Следовательно, поскольку трамс-ротамер является единственным изомером с центром симметрии, лиганд в твердом состоянии должен иметь транс-конформацию [27, 41]. Этот вывод был подтвержден рентгеноструктурным анализом [12]. Колебания транс-изомера лиганда в хлороформном растворе проявляются почти при тех же самых частотах наряду с большим числом других полос. Эти последние проявляются также в спектре твердого Р1Ь(С1)2, но колебания транс-изомера пропадают. [c.385]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Способ задания графа в пространстве в случае звездообразных мономеров объединяет в одно несколько состояний системы, различающихся конформащшми линейных ценей, которые соединяют звенья с группами как прореагировавшими, так и непрореагировав-шпми (рис. III.2). Чтобы учесть кратность вырождения состояния с заданным в пространстве положением звеньев и групп, нужно каждой цепи, соединяющей мономерное звено (г) со смежной ему группой (г, у), поставить в соответствие в выражении для статистического веса такого состояния множитель с (г — Г з), который равен числу конформаций этой цени. Необходимо подчеркнуть, что при этом существенно используется предположение о равновероятности всех конформаций, поскольку они в рамках рассматриваемой модели не влияют на значение энергии системы. Функция с(Г( —Г з) с точностью до нормировочного множителя с совпадает с введенным выше распределением X (г — Гу) [c.210]

Барьер вращения между конформациями А и Б очень велик и составляет 14 ккал/моль. Это объясняется тем, что в конформации А вакантная орбиталь очень сильно взаимодействует с одной нз двух вырожденных ВЗМО циклонронанового кольца, а именно с той орбиталью ВЗМО (1), которая ие имеет нулевого вклада от одного из атомов углерода (молекуляррше орбнтали циклонронана рассматрнаались в гл. 2) [c.800]

Поиятие Р. X. является в определенной степени условным. Так, к числу Р.х. обычио не относят такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного соед.), конформац. переходы и др. превращения, протекающие без существ, активац. барьера. [c.212]

Несмотря на бросающиеся в глаза различия приведенных на рис. 11.10, Ц.11 карт, потенциальные поверхности монопептидов Gly, Ala, Val и Pro обладают рядом общих черт, отражающих наличие определенного единства в химическом строении этих молекул и имеющих, как увидим позднее, большое значение в решении рассматриваемой задачи. Наиболее существенная общая черта - одинаковое расположение на всех конформацион-яых картах низкоэнергетических областей. У глицинового производного таких областей четыре, точнее, две дважды вырожденных - R(L) и В(Н). У аланинового и валинового производных вследствие появления асимметрии у атома С вырождение снимается и низкоэнергетические области, оставаясь на тех же местах конформационной карты, существенно меняются по своей площади и относительной энергии. Наиболее предпочтительными в отношении энтропии и внутренней энергии остаются конформации, значения углов ф, у которых попадают в самые широкие и низкоэнергетические области В и R. Что же касается областей L и И, то их относительная энергия возрастает, а площади резко сокращаются. Потенциальная кривая пролинового монопептида, по существу, представляет собой сечение потенциальной поверхности производного аланина приф = -60°. биа также содержит две уже знакомые области низкой энергии В и R. [c.159]

Фрагмент Arg - ys . На завершающем этапе расчета для фрагмента Arg -Tyr были получены семь низкоэнергетических структурных вариантов, оставленных для последующего анализа. В двух самых выгодных конформациях с i/общ - О 2,1 ккал/моль (см. табл. IV.9) С-концевой участок Lys -Tyr имеет полностью развернутую форму цепи. Расчет фрагмента Phe -Tyr показал, что для него реальна лишь одна конформация, которая является частью антипараллельной -структуры. Ее дальнейшее формирование представляется тем более вероятным, что в самых выгодных конформациях предшествующего фрагмента Arg -Tyr С-концевой участок имеет комплементарную -структуре развернутую форму основной цепи. В связи с этим перед расчетом фрагмента Arg - ys были рассмотрены конформационные возможности фрагментов ys -Туг , Tyr -Gly и ys - ys . Исходные варианты фрагмента ys -Туг 5 составлены из конформационных состояний октапептида ys -Tyr , которые он принимает в семи оставленных для дальнейшего анализа низкоэнергетических структурах Arg -Tyr и в одной конформации тетра- eкaпeптидa Phe -Tyr . Всего было рассчитано 14 вариантов, так как при включении ys -Tyr в последовательность ys -Tyr снимается энергетическое вырождение R- и В-форм остатка Туг и число вариантов увеличивается. Результаты расчета полностью подтвердили сделанное предположение о предрасположенности встраивания остатков ys -Tyr в -структуру В результате минимизации энергии при варьировании двугранных углов основных и боковых цепей фрагментов ys -Phe и А1а - УГ35 выяснилось, что для фрагмента ys -Tyr реальны только два конформационных состояния - именно те, которые на участке ys -Tyr Имеют развернутую форму и входят в самые предпочтительные струк-,Туры фрагмента Arg -Tyr (УоОщ = О и 2,1 ккал/моль). Другие структурные варианты, по крайней мере, на 12 ккал/моль менее стабильны. [c.447]

Достичь этой цели, т.е. предсказания по аминокислотной последовательности конформационно-жестких и лабильных участков, можно тремя способами. Один из них универсален, а два других, хотя и имеют частный характер, представляют самостоятельный интерес и могут дополнять и контролировать друг друга. Первый способ требует распределения пространственного строения пептидных участков фиксированной длины по определенным таксономическим группам - шейпам, обобщенным структурным элементам цепи, отражающим потенцию соседних остатков к средним взаимодействиям. По ряду причин оптимальными являются пентапептидные участки. Их структурная селекция по шейпам может быть осуществлена с помощью "скользящей рамки" с шагом в один остаток для всех белков, нативные конформации которых известны. Максимально возможное число шейпов у фрагмента из п остатков равно 2" при л = 5 оно составляет 16. Можно надеяться, что систематика белковых пентапептидных участков, количество которых превышает 100 тыс., по 16 группам и последующий анализ каждой группы приведут к установлению корреляций между составом и порядком аминокислот в пентапептидах, с одной стороны, и шейпам основной цепи, с другой. Такие корреляции, очевидно, не будут однозначными, и для большинства пентапептидов приемлемыми окажутся три-четыре, а то и большее число шейпов. Специальные расчеты, однако, показали, что и в этом случае конформационно-жесткие участки смогут обнаружиться по тенденции к снятию энергетического вырождения шейпов фрагментов, перекрывающихся по 1-4 остат- [c.592]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Указанную кинетическую схему следует дополнить еще двумя динамическими процессами вращением фенильного кольца вокруг связи Сц—Си (Си — четвертичный атом углерода СеНз) и вращением метильной группы СНз вокруг связи С—СНз. Вращение мети тьной группы — вырожденный процесс, не приводящий к новым конформерам. Так как барьеры вращения метильных групп весьма низки ( 3 ккал/моль), то это вращение можно рассматривать как свободное, что позволяет не включать его в кинетическую схему. Что касается вращения фенильной группы, то структура устойчивых конформаций с поворотом этой группы может быть представлена с помощью проекций Ньюменй, в которых фенильное ядро занимает фиксированное положение (плоскость кольца перпендикулярна плоскости листа, а повороты реализуются с помощью вращения заместителей при атоме Си). Гипотетически можно представить возможные поворотные изохмеры на основе форм с одной перпендикулярно ориентированной связью [c.254]

Это уравнение получено исходя из конформационных схем, изображенных на рис. 34. Как видно, в исходном состоянии как для метилформиата, так и для метилацетата имеется одна, дважды вырожденная конформация с е = 0 (отсутствуют отталкивания скошенных конформаций, вследствие чего соответствующие статистические суммы равны 2 и в выражении (X. 4) взаимно погашаются). В активированном состоянии для метилформиата существуют две конформации. Одна из них характеризуется наличием двойной энергии Оо скошенного 1—4-отталкивания между метнльным углеродом метоксигруппы и атомами кислорода вторая, дважды вырожденная, связана только [c.213]

Для этана СНд—СНд высота потенциального барьера между вырожденными конформациями равна 3000 кал1моль. Из этого следует, что при 300° К в среднем только одно из 160 вращательных колебаний около конформационного энергетического минимума сопряжено с перескоком через потенциальный барьер. Следовательно, даже в самом благоприятном случае (наиболее низкий барьер) мы имеем дело не со свободным, а с заторможенным вращением вокруг б-связи. [c.81]

Как уже указывалось выше, в работе Ликуори и его сотрудников [ 1 были рассчитаны энергии различных конформаций молекул полиизобутилена (—СНз—С(СНз)з—) Эти расчеты показали, что каждая мономерная единица полиизобутилена может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций (95°, 95°), (—95°, —95°) (135°, 25°), (—135°, —25)°. (25°, 135°), (—25°, —135°), разделенных сравнительно небольшими потенциальными барьерами, что обеспечивает большую гибкость цепи за счет поворотной изомеризации. Две из указанных конформаций (- -95°, +95°) и (—95°, —95°) почти точно соответствуют кристаллической структуре цепи (см- табл. 4), а остальные должны возникать при плавлении. Интересно, что в сходно построенном полимере — поливинилиденхлориде (—СНд—СС1з—) такое шестикратное вырождение отсутствует [ ] и, как показывает расчет, в свободной цепи реализуются только кристаллические конформации. Возможно [ ], что этим раз- [c.133]

Спектры КР использовались для подтверждения существования некоторых больших поликонденсированных анионов как в кристаллах, так и в растворах в отдельных случаях удалось определить симметрию ионов. Эти выводы следует делать с осторожностью, поскольку обычно наблюдается лишь несколько линий, и частоты валентных колебаний концевых связей металл— кислород часто почти не зависят от степени конденсации. В случае полимолибдатов на основании ранних данных по спектрам КР были сделаны ошибочные заключения о строении ионов [219]. Применение спектров КР для установления конформаций поликонденсированных циклических систем также имеет ограничения. Из-за случайного вырождения и низкой интенсивности некоторых колебаний часто наблюдается относительно небольшое число линий, и поэтому можно ошибочно приписать их высокосимметричной структуре. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология