Карбокатионы перегруппировка

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. [c.131]

Этот продукт мог образоваться только в результате перегруппировки карбокатиона, что предполагает участие в качестве интермедиата открытого катиона 4. [c.138]

Перегруппировки двойных связей могут также происходить под действием кислот. Для этого можно использовать как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса [57]. В случае протонных кислот механизм реакции обратен обсуждавшемуся выше сначала происходит захват протона и образуется карбокатион, затем следует отрыв протона [c.424]

В соответствии с современными представлениями об изомеризации органических соединений роль катализаторов в этой реакции заключается либо в отрыве функциональных групп или гидрид-ионов от исходных молекул с последующим превращением полученных при этом карбокатионов, либо в образовании комплексов с перегруппировкой входящих в них органических компонентов. [c.99]

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Открытые карбокатионы склонны к перегруппировкам (т. 4, гл. 18). Обнаружено, что реакции присоединения НХ и Н2О часто сопровождаются перегруппировками [25]. [c.139]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Перегруппировки карбокатионов мешают получению неразвет-вленных алкилбензолов без примеси продуктов замещения перегруппированных катионов, что тоже можно отнести к недостаткам этой реакции. [c.223]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида [c.132]

Образующиеся в результате перегруппировки или присоединения новые карбокатионы обычно реагируют далее по пути [c.227]

Перегруппировки свободных радикалов встречаются реже, чем перегруппировки карбокатионов, и не наблюдаются при К = алкил или водород (см. т. 4, гл. 18). [c.248]

Мало того, карбокатионы могут перемещать не только атомы водсфода, но даже метильные группы, например, так назьшаемая нео-пентильная перегруппировка, или 1,2-з.лкильный сдвиг [c.80]

Скорость SNl-реакций некоторых третичных субстратов сильно возрастает при снятии В-напряжения при образовании карбокатиона (т. 1, разд. 9.2). Не считая таких случаев, разветвление в р-положении не оказывает значительного влияния на механизм SnI, за исключением того, что карбокатионы, имеющие такое разветвление, легко подвергаются перегруппировкам. Конечно, изобутильные и неопентильные системы, представляющие собой первичные субстраты, медленно реагируют по механизму SnI, однако не медленнее, чем соответствующие этильные и пропильные производные. [c.67]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

При действии безводной щавелевой кислоты на пинако.мнио-вый спирт (51) наблюдается ретропинаколиновая перегруппировка. В данном случае из вторичного карбокатиона (52) образуется более энергетически выгодный карбокатион (53), который затем стабилизируется депротонированием [c.150]

Во-вторых, приведенные диаграммы говорят о том, чго ипсо-атака очень выгодна. Обычно, как уже говорилось в разделе 13.6, ипсо-атгхя не приведет к продуктам ыясо-замещения X на Е, так как для этого необходимо, чтобы произошло отщепление малостабильных катионов ОН , КН2 , 8Н , Р . Поэтому ипсо-а-комплекс будет или распадаться в обратном направлении, или претерпевать карбокатионную перегруппировку с переходом в орто-щюдукг [c.445]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Отсутствие скелетной изомеризации н-алкильных заместителей при межмолекулярном переносе в условиях реакции переалкилирования, наблюдаемое при контакте с AI I3 и ВРз-НР, послужило основанием для вывода, что мигрирующая группа не является свободным карбокатионом, который должен был бы претерпеть перегруппировку с образованием стабильного иона. Именно этот вывод и послужил основой jkiexaHHSMa Мак-Коли и Лина [201]. [c.190]

Если карбокатионы не могут удалить заряд, они находят другие варианты, натфимер, перестраивают свою структуру, с образованием более устойчивой. К примеру, перегруппировка, известная как 1,2-сдвиг водорода. Принятый механизм этой перегруппировки представляется идущим через циклическое переходное состояние - ион с водородньш мостиком [c.80]

Если пара-положение в исходном арилгидрокснламине занято и, следовательно, в продукте взаимодействия карбокатиона с нуклеофилом нет атома водорода, способного отщепиться в виде протона на стадии восстановления ароматической структуры, то хиноидная структура сохраняется и в конечном продукте реакции. Например, при перегруппировке п-толилгидрок-силамина в присутствии хлороводородной кислоты образуются соединения (6) и (7), гидролиз которых дает соответственно кетоны (8) и (9) [c.415]

Для R = Me реакция приводила к образованию третичных аминов. Стадия перегруппировки представляет собой процесс Sni, о чем свидетельствует сохранение конфигурации группы R. Эффективность метода возрастает с увеличением стабильности R+ как карбокатиона (что согласуется с ион-парной природой реакции S i, разд. 10.7). Следовательно, метод особенно полезен для приготовления третичных алкиламинов, которые труднодоступны иными методами. В другом косвенном методе первичные спирты превращают в перхлораты алкоксифосфония, которые в диметилформамиде эффективно моноалкилируют не только вторичные, но и первичные амины [673]. [c.149]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Механизм [385] межмолекулярной перегруппировки может включать образование свободных алкил-катионов, но имеется достаточно данных, показывающих, что это не обязательно так. Например, многие из реакций не сопровождаются перегруппировкой алкильной группы. Для межмолекулярной перегруппировки без участия отщепляющихся от ароматического кольца карбокатионов предложен следующий механизм [386] [c.382]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

Пятичленный цикл 12 мог образоваться только за счет 1,2-сдвига метила в промежуточном карбокатионе +СН2СМе2СН2— —СН2СН2ОН, Подобная перегруппировка характерна именно для карбокатионов, но не для свободных радикалов (см. т. 4, гл. 18). [c.85]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология