Перегруппировка в реакциях атомов водорода с молекулами водорода

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

На основании как собственных работ, так и сопоставления литературных данных Фаворский указал, что молекулярные перегруппировки в процессе получения галогенопроизводных особенно часто наблюдаются при наличии около центра реакции вторичных и особенно третичных углеводородных групп. Вследствие этого галогенопроизводные, содержащие галоген у а-углеродного атома по отношению к третичной углеводородной группе, не могут быть получены обычными методами из соответствующих спиртов. При попытке получить их таким путем бром вступает в молекулу не к тому атому углерода, при котором находилась ОН-группа, а к соседнему углеродному атому от последнего же при этом происходит смещение водорода или углеводородной группы к тому атому углерода, при котором находилась отщепляющаяся гидроксильная группа (1,2-смещение). [c.518]

Второй процесс аналогичен тому, который наблюдал Байер [199] в 1872 г. при взаимодействии альдегидов с фенолами). Обе реакции А. П. Дианина относятся к явлениям конденсации в первом случае кислород воздуха отнимает от двух молекул фенола по водородному атому, а во втором случае молекула воды образуется за счет кислорода кетона. А. П. Дианин подробно изучил механизм [200] наблюденных им превращений и доказал, что в фенолах легче всего реагируют иара-водороды. Далее было показано, что реакция конденсации фенолов идет в две стадии вначале образуется вещество перекисного тина, а затем происходит изомеризация, напоминающая бензидиновую перегруппировку, и образуется дифенол [c.208]

Сохранение массы веществ в химических реакциях объясняется тем, что число атомов каждого элемента до и после реакции не изменяется. В ходе химической реакции происходит только перегруппировка атомов. В реакции 1.9.1, например, в молекулах исходных веществ — СН4 и Ог — атом углерода соединяется с атомами водорода, а атомы кис- [c.39]

Нуклеофильными 1,2-перегруппировками называют реакции, в которых атомы либо водорода, либо алкильные (или арильные) группы вместе с парой электронов перемещаются от данного атома к соседнему атому в той же молекуле В табл. 8 приведены некоторые примеры таких реакций, о кото- [c.65]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Описанные всесторонние модельные исследования биохимических реакций, катализируемых коферментом В12, позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, кофермент В12 внедряется в неактивированную связь С—Н субстрата. В результате адено-зильная группа кофермента теперь несет атом водорода субстрата, а метиленовая группа субстрата (в случае превращения метил-малонил-СоА в сукцинил-СоА) оказывается связанной с кобальтом кофермента В[2 взамен первоначальной связи Со—С в адено-ЗИЛ-В12. Во-вторых, перегруппировка происходит внутри молекулы кофермент-В12-субстрата с образованием кофермент-В,2-продукта. Наконец, происходит реакция, эквивалентная обратной первой реакции, в процессе которой снова образуется аденозил-кобальто-вая связь кофермента В12 и освобождается продукт реакции, несущий один из атомов водорода. [c.393]

Рассмотренные выше результаты исследования методом инфракрасной спектроскопии показывают, что наиболее вероятны реакции (б) и (в). Известно, что атом водорода у третичного атома углерода является одним из пиг более реакционноспособных, однако нет никаких оснований рассматривать атом водорода, отрывае мый по реакции (в), как значительно более реакционноспособный, чем другие метиленовые водородные атомы молекулы полиэтилена. Параллелизм в образовании R H=.. HR и RR = H дает основание считать, что первичным процессом при образовании R H = HR также является отрыв атома водорода у третичного атома углерода с последующей внутримолекулярной перегруппировкой, предшествующей разрыву цепи. [c.62]

Как уже упоминалось, и Д -стероиды инертны но отношению к гидрированию (см. стр. 628). В обычных условиях восстановления происходит изомеризация двойной связи из положения 7,8 или 8,9 в положение 8,14, и эта изомеризация ускоряется уксусной кислотой [294]. Четко установленная возможность миграции двойной связи в условиях гидрирования позволила сделать предположение, что реакция протекает по типу аллильной перегруппировки, которая обеспечивается доступностью поверхности катализатора для мигрирующего водорода. В соответствии с таким механизмом мигрирующий атом водорода должен вернуться в молекулу с той же стороны, откуда вышел. Поведение Д -стерондов 5а,9р-ряда ВЫ в условиях гидрирования показывает, что инертность Д -стероидов к гидрированию может частично объясняться стерической недоступностью л-электронов [294, 295]. Тот факт, что при этом молекула восстанавливается с р-стороны с образованием ВВП, показывает, что в данном случае циклы А и С не могут блокировать доступ я-электронов двойной связи к поверхности катализатора, как можно оценить из рассмотрения моделей. [c.647]

С соединениями типа ВВ С=СНХ, в которых атом водорода связай с а-углеро-дом, протекает аномальная реакция Михаэля [151]. Эта реакция не характерна для соединений типа КВ С=СВ"Х. В результате аномальной реакции Михаэля один из заместителей в молекуле донора (аа исключением водорода), по-видимому, в результате перегруппировки промежуточного продукта переходит к атому углерода продукта реакции. При взаимодействии диэтилового эфира метилмалоновой кислоты с этиловым эфиром кротоновой кислоты в присутствии 1/6 моля этилата натрия получается нормальный аддукт 62, однако, если увеличить количество основания до одного эквивалента, то образуется соединение 64 [152], в котором метильная Группа связана с первым, а малонатная — со вторым атомом углерода [c.290]

Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одновременно протекающей перегруппировкой [уравнение (А.48)]. Реакция такого типа требует лищь незначительных затрат энергии, так как в большинстве случаев элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются стабилизированные осколочные ионы. Важнейший принцип перегруппировки формально соответствует циклическому пиролизу эфиров в препаративной органической химии (разд. Г,3.2). Атом водорода в у-ноложении захватывается атомом-акцептором, причем, согласно циклическому переходному состоянию, выделяется олефин (перегруппировка Маклафферти) [c.163]

Данная теория рассматривает первичную реакцию крекинга как внутримолекулярную перегруппировку молекулы с последующим распадом ее на две готовые дтолекулы меньшего размера. При крекинге парафинового углеводорода никаких промежуточных нестабильных соединений не образуется. В качестве первичного акта принимается активация молекулы углеводорода, происходящая за счет перескока электронов, образующих С—С-связь. Такой перескок приводит как бы к внутренней ионизации двух соседних атомов углерода [170], накоплению при одном углеродном атоме двух валентных электронов. При колебаниях атом углерода, получивший отрицательный заряд, перетягивает к себе атом водорода от соседнего углеродного атома, после чего молекула парафинового углеводорода непосредственно распадается на молекулу парафина меньшего размера или водорода и молекулу олефина по уравнению [c.171]

Введение в реакцию высокотемпературного взаимодействия с хлорбензолом дисиланов иного строения, а именно гексаметил-, пентаметил-хлор- и тетраметилдихлордисилана, приводит к более сложным превращениям, так как образующиеся в реакционной зоне силильные и фенильные радикалы отрывают атом водорода от молекулы исходного дисилана с образованием, например, в случае гексаметилдисилана радикала H2( Ha)2SiSi( H3)3. Этот радикал претерпевает перегруппировку в радикал с неспаренным электроном на атоме кремния. Вновь образованный радикал, взаимодействуя с хлорбензолом, дает дисилил-метановое производное, а получающийся фенильный радикал продолжает цепь [c.536]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Реакция гидратации ацетилена и его гомологов по тройной связи в присутствии солей окиси ртути была открыта М. Г. Кучеровым в 1881 г. Образующееся промежуточное соединение — виниловый спирт относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном состоянии не существуют, так как в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, двойная связь между атомами углерода разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова). В результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=0 — так из [c.48]

Такие реакции, в которых одновременно разрущаются и затем вновь образуются четыре сильные ковалентные связи, трудно согласовать с больщой скоростью и низкой энергией активации этих реакций [64], и более вероятен какой-либо стадийный механизм. Эти кинетические особенности в случае окислительно-восстановитель-иых систем обычно обусловлены протеканием очень простых реакций, таких, как переход электрона, или реакций, в которых разрушается только одна связь и образуется другая. В связи с обсуждаемым вопросом следует отметить реакции свободных углеводородных радикалов, подробно изученные с помощью разработанного Поляни и его школой [80] метода натриевого пламени , а также роль, которую они играют в процессах окисления углеводородов [81, 82]. Механизм, предложенный Ле.мбергом и Леггом [5], имеет существенный недостаток. Согласно этому механизму, соединенная с протеином акцепторная группа или связанный с протеином субстрат — акцептор водорода должен реагировать с Н,02 или О2Н , присоединенными к атому железа в гемопротеине, путем внутримолекулярной перегруппировки. При таком расположении реагирующих групп на некотором расстоянии друг от друга трудно понять, как может протекать реакция, включающая разрыв нескольких связей и перенос атомов или частей молекул, ибо в этом случае, повидимому, исключается тот выигрыш в энергии, который получается за счет частичного образования новых связей и обычно может компенсировать большую энергию активации, требующуюся для разрыва старых связей. [c.224]

Было предположено, что в этой реакции участвует нитрогруппа и она протекает, как первоначальное 1,4-присоединение. Последующее присоединение второй молекулы хлористого водорода к связи С = N дает вещество типа R2 l R lN(->-0)H0H, которое теряет воду и превращается в нитрозосоединение. Если имеется а-водородный атом, то происходит перегруппировка этого интермедиата в оксим, а гидролиз последнего дает кислоту. [c.497]